Con il termine proprietà colligative si fa riferimento a una serie di proprietà delle soluzioni che non dipendono dalla natura delle particelle ma solo dalla quantità.

Le proprietà colligative possono essere riassunte in:

•    Abbassamento della tensione di vapore

•   Innalzamento ebullioscopico

•    Abbassamento crioscopico

•   Pressione osmotica

Abbassamento della tensione di vapore

La legge di Raoult afferma che aggiungendo a un liquido puro un soluto non volatile, si ha come risultato un abbassamento della tensione di vapore proporzionale alla frazione molare di soluto:

ΔP = x_soluto · P°_solvente

x_soluto esprime la frazione molare del soluto nella soluzione

P°_solvente esprime la tensione di vapore del solvente puro.

Questo fenomeno è dovuto alle particelle di soluto che si distribuiscono in maniera omogenea nel volume di solvente. Una parte di esse va a occupare la porzione a contatto con la superficie libera rendendo più difficoltosa l’evaporazione delle molecole di solvente. L’effetto complessivo è un abbassamento della tensione di vapore della soluzione.

Il fenomeno inverso, la condensazione, non è in alcun modo intaccato dalla presenza del soluto. Pertanto, si raggiunge un nuovo equilibrio con valori di tensione di vapore inferiori rispetto a quelli del liquido puro.

In presenza di soluzioni contenenti elettroliti, occorre considerare anche il coefficiente di Van’t Hoff i:

ΔP = i · x_soluto · P°_solvente

Innalzamento ebullioscopico

L’ebollizione è un fenomeno che riguarda l’intera massa di liquido e si ha quando la tensione del vapore saturo uguaglia la pressione esterna. In una pentola con acqua alla temperatura di 100°C, la tensione del vapore è uguale a 1 atm e il liquido inizia a bollire.

L’aggiunta di un certo quantitativo di soluto non volatile ha come effetto l’abbassamento della tensione di vapore a un valore inferiore alla pressione atmosferica. Il liquido a questo punto non è più in ebollizione e l’unico modo per farlo  bollire è alzare la sua temperatura al di sopra dei 100°C (Figura 1).

Figura 1 – Effetto del soluto sulla curva di equilibrio liquido-vapore.

Come illustrato in Figura 1, l’aggiunta di un soluto “a”, non volatile, a un solvente “b”, porta a un incremento della temperatura di ebollizione di ben 3°C rispetto a quella del liquido puro.

ΔT_e = T_e* – T_e° = k_eb · m_a

T_e* = Temperatura di ebollizione della soluzione contenente il soluto “a”.

T_e° = Temperatura di ebollizione del liquido puro.

k_eb = costante ebullioscopica molale che dipende dalle proprietà del solvente come la sua temperatura di ebollizione normale T_e°, la sua entalpia di evaporazione ΔH_vap, la sua massa molare M_b.

m_a = la molalità o concentrazione molale del soluto nella soluzione. 

Keb= RTeb°2Mb1000ΔHvap

In presenza di soluzioni contenenti elettroliti, occorre considerare anche il coefficiente di Van’t Hoff i:

ΔT_e = T_e* – T_e° = i · k_eb · m_a

Abbassamento crioscopico

La spiegazione dell’abbassamento del punto di gelo non è molto diversa da quella vista per  l’innalzamento ebullioscopico. Al raggiungimento del punto di gelo, s’instaura un equilibrio solido-liquido in cui il numero di molecole che nell’unità di tempo passano dalla fase solida a quella liquida (fusione) uguaglia il numero di molecole che dalla fase liquida passano a quella solida (solidificazione). Il processo di solidificazione avviene quando una molecola di liquido collide contro una molecola di solido e viene catturata da quest’ultima (Figura 2).

Figura 2 – Rappresentazione del processo di solidificazione per un liquido puro.

Quando il solvente viene diluito dalla presenza di un soluto come un sale, il numero di molecole di solvente che nell’unità di tempo vengono catturate dal solido si riduce(Figura 3). Il processo inverso (fusione) non è ostacolato dalle molecole di soluto in soluzione.

Tutto ciò ha come effetto la progressiva fusione dell’intera massa di solido. Per poter ripristinare l’equilibrio solido-liquido è necessario abbassare la temperatura. Al nuovo punto di gelo vi sono meno molecole di solvente in fase liquida ma queste si muovono più lentamente tanto da riuscire a essere “intrappolate” più facilmente nel solido.

Figura 3 – Rappresentazione del processo di solidificazione per una soluzione contenente il soluto.

La variazione della temperatura di fusione di una soluzione costituita da un soluto “a” e un solvente “b” può essere rappresentata dalla seguente equazione:

ΔT_f = T_f* – T_f° = -k_fm_a

T_f* = Temperatura di fusione della soluzione contenente il soluto “a”.

T_f° = Temperatura di fusione del solvente puro.

K_f = costante crioscopica molale che dipende dalle proprietà del solvente come la sua temperatura di fusione normale T_f°, la sua entalpia di fusione ΔH_f, la sua massa molare M_b.

m_a = la molalità o concentrazione molale del soluto nella soluzione.

Kf= RTfus°2Mb1000ΔHfus

Pressione osmotica

Esistono membrane in grado di permettere il passaggio ad alcune sostanze e di impedirlo invece ad altre. Queste membrane si definiscono semipermeabili. Il processo selettivo, denominato dialisi, viene controllato attraverso le dimensioni dei pori della membrana.

Se due soluzioni a diversa concentrazione di soluto vengono separate per mezzo di una membrana permeabile al solvente ma non al soluto, si assiste al flusso spontaneo del solvente dalla soluzione più diluita a quella più concentrata al fine di equilibrare le due concentrazioni. Questo flusso netto prende il nome di osmosi.

In Figura 4 sono riportate due vasche riempite allo stesso livello, separate da una membrana semipermeabile in cui è consentito il passaggio alle molecole di solvente e non a quelle di soluto. Una vasca (quella a destra) è stata riempita solo con il solvente puro, mentre l’altra con la soluzione contenente il soluto.

 Figura 4 – Vasche separate da una membrana semipermeabile. Quella di sinistra contiene la soluzione, mentre quella a destra il solvente puro

Per riequilibrare la concentrazione di soluto, si ha un flusso netto di solvente dalla vasca di destra a quella di sinistra. Infatti, in quella di destra, sono solo le molecole di solvente a essere in contatto con la membrana, mentre in quella di sinistra, sono in contatto sia le molecole di solvente che di soluto, le quali urtano la membrana senza riuscire ad attraversarla. La velocità con cui le molecole di solvente passano da destra a sinistra sarà maggiore rispetto alla velocità di passaggio nella direzione opposta. Questo flusso netto di solvente è responsabile della formazione di un dislivello tra le due vasche (Figura 5).

Figura 5 – Vasche separate da una membrana semipermeabile. Condizione finale dopo il fenomeno dell’osmosi.

L’aumento della pressione idrostatica nella vasca di sinistra favorisce il passaggio delle molecole di acqua dalla vasca di sinistra a quella di destra e rende più difficoltoso il passaggio inverso. La concentrazione di solvente nella vasca di sinistra continua a essere inferiore rispetto a quella di destra; tuttavia, queste hanno una maggiore capacità ad attraversare la membrana in virtù di una maggiore pressione. Si arriva a una condizione di equilibrio in cui il flusso netto dell’acqua risulta nullo.

La velocità di flusso è la stessa che si avrebbe se nella vasca di sinistra non fosse stato presente il soluto. Per riportare tutto il sistema alle condizioni iniziali occorre esercitare una pressione chiamata pressione osmotica.

La pressione osmotica Π è proporzionale alla concentrazione molare del soluto (M) e alla temperatura (T).

Π 𝝰 MT

Sapendo che M = n_soluto/V:

ΠV 𝝰 nT

Per soluzioni acquose diluite il fattore di proporzionalità è la costante dei gas R.

ΠV = nRT

Quella riportata è l’equazione di van’t Hoff per la pressione osmotica.

• Senza categoria