Autore: Vittorio Maceratesi

BILANCIAMENTO DI REDOX SEMPLICI

Cu²⁺+ Fe → Cu⁺+ Fe²⁺

La specie che si ossida è il Ferro che passa da stato d’ossidazione 0 a +2 con la perdita di 2 elettroni.

La specie che si riduce è il Rame che passa da stato d’ossidazione +2 a +1 acquistando 1 elettrone.

Applichiamo il metodo delle semi-reazioni:

Semi-reazione di ossidazione:

Fe → Fe²⁺+ 2e^–

Semi-reazione di riduzione:

Cu²⁺+ e^– → Cu⁺

Entrambe le semi-reazioni sono bilanciate sia da un punto di vista di massa che di carica:

Nella semi-reazione di ossidazione si ha:

Bilanciamento di massa – 1 Ferro a sinistra e 1 Ferro a destra.
Bilanciamento di carica – Carica netta 0 a sinistra e carica netta 0 a destra (+2 del Fe²⁺ e -2 dei due elettroni).

Nella semi-reazione di riduzione si ha:

Bilanciamento di massa – 1 Rame a sinistra e 1 Rame a destra.
Bilanciamento di carica – Carica netta +1 a sinistra (+2 del Cu²⁺ e -1 dell’elettrone) e carica netta +1 a destra.

Per bilanciare la reazione, occorre applicare la regola del prodotto incrociato e poi sommare le due semi-reazioni.

Si moltiplica la semi-reazione di ossidazione per il numero di elettroni scambiati nella semi-reazione di riduzione e si moltiplica la semi-reazione di riduzione per il numero di elettroni scambiati nella semi-reazione di ossidazione.

Fe → Fe²⁺+ 2e^– ) x1

Cu²⁺+ e^– → Cu⁺) x2

Somma:

Fe + 2Cu²⁺+ 2e^– → Fe²⁺+ 2Cu⁺ + 2e^–

Infine, come in una normale equazione, si elidono gli elettroni.

Fe + 2Cu²⁺→ Fe²⁺+ 2Cu⁺

Si verifica infine che la reazione sia correttamente bilanciata:

Massa: 1 Ferro e 2 Rame a sinistra e 1 Ferro e 2 Rame a destra

Carica: +4 a sinistra e + 4 a destra.

POLIMERIZZAZIONE DI ADDIZIONE E CONDENSAZIONE

La reazione di polimerizzazione coinvolge la coinvolge la conversione di una specie a basso peso molecolare, il monomero, in una specie ad alto peso molecolare, il polimero.

Una prima classificazione riguarda i processi di polimerizzazione che possono essere suddivisi in:

POLIMERIZZAZIONE DI ADDIZIONE
POLIMERIZZAZIONE DI CONDENSAZIONE

POLIMERIZZAZIONE DI ADDIZIONE

Nella polimerizzazione di addizione, i monomeri vengono addizionati in maniera sequenziale senza che vi sia la liberazione di una specie a basso peso molecolare, la cosiddetta specie condensata.

Nei polimeri di addizione, tutto il monomero entra a far parte del polimero.

POLIMERIZZAZIONE DI CONDENSAZIONE

Nella polimerizzazione di condensazione, i monomeri reagiscono portando alla liberazione di una specie a basso peso molecolare, la cosiddetta specie condensata. Questi sottoprodotti possono essere H₂O, HCl, H₂ e altro.

Nei polimeri di condensazione, non tutto il monomero entra a far parte del polimero.

Questa classificazione, proposta da Wallace Carothers nel 1929, presentava alcune contraddizioni, come il caso della poliammide 6.

Per superare queste contraddizioni, si è deciso di superare questa distinzione tra polimeri di addizione e condensazione e basare la classificazione sulla cinetica di polimerizzazione e sul meccanismo di crescita delle macromolecole.

Da questo, la reazione di polimerizzazione può essere suddivisa in:

POLIMERIZZAZIONE A CATENA
POLIMERIZZAZIONE A STADI

OMOPOLIMERI E COPOLIMERI

Una prima classificazione dei polimeri può essere effettuata in base alla tipologia di unità strutturali che lo costituiscono.

OMOPOLIMERI

I polimeri costituiti da unità strutturali tutte uguali tra loro si definiscono omopolimeri.

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A

COPOLIMERI

I polimeri costituiti da almeno due unità strutturali diverse tra loro si definiscono copolimeri.

A–A–B–A-A-A–C–A–B–A–C–A-A-A–D–A-A

CLASSIFICAZIONE DEI COPOLIMERI

I copolimeri possono essere suddivisi in base al numero di unità strutturali differenti che li compongono:

BIPOLIMERI se costituiti da due unità strutturali differenti; A-B-A-A-B-B-A-B-A
TERPOLIMERI se costituiti da tre unità strutturali differenti; A-B-B-C-A-C-A
QUATERPOLIMERI se costituiti da quattro unità strutturali differenti. A-B-B-C-A-C-D-D-C
PENTAPOLIMERI se costituiti da cinque unità strutturali differenti. A-E-B-C-A-C-D-B-E
e cosi via…

Un’ulteriore classificazione dei copolimeri può essere effettuata in base alla disposizione delle unità strutturali lungo la catena polimerica:

COPOLIMERI STATISTICI o RANDOM se le unità strutturali sono disposte in maniera casuale lungo la catena polimerica.

COPOLIMERI ALTERNATI se la ripetizione delle unità strutturali differenti avviene in maniera sequenziale.

COPOLIMERI A BLOCCHI se la catena polimerica è costituita da due o più blocchi di omopolimeri consecutivi

COPOLIMERI INNESTATI O AGGRAFFATI se è presente una catena principale costituita da unità strutturali uguali tra loro (ad esempio di tipo A) e lateralmente si innestano delle catene omopolimeriche costituite da unità strutturali di tipo B. Le unità strutturali delle catene laterali sono tutte uguali tra loro ma diverse rispetto a quelle della catena principale.

INTRODUZIONE AI POLIMERI

Un polimero è una macromolecola costituita dalla ripetizione di numerose unità strutturali (definite dalla IUPAC unità ripetentesi costituzionale) legate tra loro da legami di natura covalente.

Le unità strutturali non sono da confondere con i monomeri, sebbene spesso abbiano strutture simili. Infatti, le unità strutturali sono ottenute dai monomeri attraverso la reazione di polimerizzazione.

REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE

CLASSIFICAZIONE DEI POLIMERI

I polimeri possono essere classificati in:

polimeri naturali e polimeri sintetici;
omopolimeri e copolimeri (random, a blocchi, alternati, innestati o aggraffati);
lineari, ramificati, reticolati;
polimeri di addizione e polimeri di condensazione

DUREZZA DELL’ACQUA

La durezza dell’acqua è espressa come la somma degli ioni Ca²⁺ e Mg²⁺ la cui presenza è legata a sali disciolti in acqua.

Durezza calcica e magnesiaca

La durezza calcica esprime la concentrazione in mg/L di CaCO₃ equivalenti al numero di ioni Ca²⁺. Per passare dalle moli di Ca²⁺a quelle di CaCO₃ occorre ricordare la seguente relazione:

n moli CaCO₃= n moli Ca²⁺

La durezza magnesiaca esprime la concentrazione in mg/L di CaCO₃ equivalenti al numero di ioni Mg²⁺. Per passare dalle moli di Mg²⁺a quelle di CaCO₃ occorre ricordare la seguente relazione:

n moli CaCO₃= n moli Mg²⁺

La durezza totale è data dalla somma della durezza calcica e magnesiaca.

Durezza temporanea e permanente

La durezza temporanea esprime la concentrazione in mg/L di CaCO₃ equivalenti al numero di ioni HCO₃^–.

La conversione dei bicarbonati in carbonati avviene a seguito dell’ebollizione dell’acqua che porta alla seguente reazione:

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O

Da tale reazione si ha la formazione di un precipitato costituito da CaCO₃che può essere rimosso per filtrazione. Occorre prestare attenzione alla stechiometria della reazione secondo cui per due moli di bicarbonato si forma una mole di carbonato di calcio.

n moli CaCO₃= 1/2 n moli HCO₃^–

La durezza permanente esprime la concentrazione in mg/L di CaCO₃ dei sali di calcio e di magnesio che non precipitano all’ebollizione.

n moli CaCO₃= n moli Mg²⁺ + n moli Ca²⁺

La durezza totale è data dalla somma della durezza temporanea e permanente.

COME SI CALCOLA LA DUREZZA DELL’ACQUA

La durezza dell’acqua può essere determinata in gradi francesi (°F), gradi tedeschi (°T) e gradi inglesi (°I).

Per il calcolo in gradi francesi e inglesi, occorre convertire il numero di moli di Ca²⁺ e Mg²⁺ e HCO₃^– in equivalenti di CaCO₃.

Poi occorre ricordare la seguente relazione:

1 °F = 10 mg/L di CaCO₃

1 °I = 1 mg di CaCO₃in 70 ml di acqua

Per il calcolo in gradi tedeschi, occorre convertire il numero di moli di Ca²⁺ e Mg²⁺ e HCO₃^– in equivalenti di CaO.

Poi occorre ricordare la seguente relazione:

1 °T = 10 mg/L di CaO.

ESERCIZIO SVOLTO n.1

Le analisi svolte su un’acqua incognita hanno rilevato le seguenti concentrazioni:

Ca²⁺= 75 mg/L

Mg²⁺ = 40 mg/L

HCO₃^– = 80 mg/L

Determinare la durezza temporanea, permanente e totale in gradi francesi.

$[Ca^{2+}]= \frac{0,075\; g/L }{40,08\;g/mol }\;= 1,87\cdot 10^{-3} mol/L$

$[Mg^{2+}]= \frac{0,040\; g/L }{24,31\;g/mol }\;= 1,65\cdot 10^{-3} mol/L$

$[Mg^{2+}]+[Ca^{2+}]= 1,87\cdot 10^{-3} + 1,65\cdot 10^{-3} = 3,52\cdot 10^{-3} mol/L$

$[CaCO_{3}] = 3,52\cdot 10^{-3} mol/L$

$[CaCO_{3}]= 3,52\cdot 10^{-3} mol/L\;\cdot\;100,09\;g/mol = 0,352\;g/L$

Durezza totale = 352 mg/L = 35,2 °F

$[HCO_{3}^{-}] = \frac{0,080\; g/L }{61,02\;g/mol }\;= 1,31\cdot 10^{-3} mol/L$

La conversione dei bicarbonati in carbonati avviene a seguito dell’ebollizione dell’acqua che porta alla seguente reazione:

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O

Pertanto:

n moli CaCO₃= 1/2 n moli HCO₃^–

$[CaCO_{3}]= 6,51\cdot 10^{-4} mol/L\;\cdot\;100,09\;g/mol = 6,50\cdot 10^{-2} \;g/L$

Durezza termporanea = 65 mg/L = 6,5 °F

Durezza permanente = Durezza totale – Durezza temporanea = 28,7 °F

ESERCIZIO SVOLTO n.2

Le analisi svolte su un’acqua incognita hanno rilevato le seguenti concentrazioni:

Ca²⁺= 100 mg/L

Mg²⁺ = 60 mg/L

HCO₃^– = 120 mg/L

Determinare la durezza calcica, magnesiaca, totale, temporanea e permanente.

$[Ca^{2+}]= \frac{0,100\; g/L }{40,08\;g/mol }\;= 2,50\cdot 10^{-3} mol/L$

$[CaCO_{3}] = 2,50\cdot 10^{-3} mol/L\;\cdot\;100,09\;g/mol = 0,250\;g/L$

Durezza calcica = 250 mg/L = 25,0 °F

$[Mg^{2+}]= \frac{0,060\; g/L }{24,31\;g/mol }\;= 2,47\cdot 10^{-3} mol/L$

$[CaCO_{3}] = 2,47\cdot 10^{-3} mol/L\;\cdot\;100,09\;g/mol = 0,247\;g/L$

Durezza magnesiaca = 247 mg/L = 24,7 °F

Durezza totale = Durezza calcia + Durezza magnesiaca = 49,7 °F

$[HCO_{3}^{-}] = \frac{0,120\; g/L }{61,02\;g/mol }\;= 1,97\cdot 10^{-3} mol/L$

$[CaCO_{3}]= 9,85\cdot 10^{-4} mol/L\;\cdot\;100,09\;g/mol = 9,85\cdot 10^{-2} \;g/L$

Durezza temporanea = 98,5 mg/L = 9,9 °F

Durezza permanente = Durezza totale – Durezza temporanea = 39,8 °F

LEGAME METALLICO

I metalli hanno un’elevata conduttività elettrica e termica dovuta all’elevata mobilità dei suoi elettroni di valenza.

Il legame metallico coinvolge un elevato numero di atomi metallici che formano una struttura cristallina in cui le cariche positive sono circondate da una nube o un mare di elettroni (Figura 1).

Figura 1 – Rappresentazione schematica di una struttura metallica con le cariche positive circondate da una nube elettronica

Le cariche positive sono gli atomi metallici a cui sono stati sottratti gli elettroni di valenza i quali vanno a costituire la nube di elettroni.

Una delle proprietà dei metalli è quella di possedere un’alta densità e un’elevata temperatura di fusione in virtù della capacità di questa nube elettronica di tenere strettamente coese queste cariche positive.

Un’altra proprietà caratteristica è la malleabilità e la duttilità che rappresentano la capacità di essere ridotti rispettivamente in fogli e fili sottili. Inoltre, un metallo può essere tirato senza che vada incontro a frattura.

Lo scorrimento di un piano rispetto a un altro porterebbe le cariche positive a entrare in contatto l’una con l’altra e con questo si creerebbero forze repulsive capaci di disfare l’intera struttura cristallina. Tutto ciò viene evitato dalla nube elettronica che si frappone tra le cariche esercitando un effetto cuscinetto (Figura 2).

Figura 2 – Scorrimento di un piano cristallino in cui si evidenzia l’effetto tampone esercitato dalla nube elettronica che si frappone tra le cariche positive.

CONCETTI CHIAVE:

Il legame metallico coinvolge un elevato numero di atomi che vanno nel loro insieme a costituire un reticolo cristallino.
La bassa energia di ionizzazione posseduta dei metalli porta alla formazione di una struttura in cui vi sono cariche positive circondate da una nube di elettroni.
I metalli possono essere tirati senza fratturarsi in virtù dell’effetto cuscinetto esercitato dalla nube elettronica che si frappone tra le cariche positive.

TITOLAZIONE BASE DEBOLE CON ACIDO FORTE

La titolazione di una base debole con un acido forte prevede che vi sia una reazione chimica tra una base debole e un acido forte.

La base debole è l’analita, ovvero la sostanza che deve essere titolata.
L’acido forte è il titolante, ovvero la sostanza che viene aggiunta all’analita.

Nella curva di titolazione viene graficato il valore del pH al variare del volume di titolante aggiunto.

La titolazione avviene fino al raggiungimento del punto equivalente, in cui la quantità di equivalenti di base eguaglia la quantità di equivalenti di acido.

Per la titolazione di una base debole con un acido forte esistono due punti caratteristici che sono:

Il punto di semiequivalenza in cui il pH è uguale alla pK_a dell’acido coniugato.
Il punto equivalente in cui il pH risulta acido.

Titolazione di NH₃ con HCl

Si considerino 50 ml di una soluzione 0,1 M di NH₃ (K_b = 1,75 · 10^-5 e pK_b = 4,76) che vengono titolati con una soluzione 0,1 M di HCl.

La reazione può essere descritta come:

NH₃ + HCl → NH₄⁺ + Cl^–

Essendo NH₃ una base debole, il pH iniziale può essere calcolato tramite la formula semplificata:

$pH = 14-(-log_{10}\sqrt{K_{b}\cdot C_{b}})$

$pH = 14-(-log_{10}\sqrt{1,75\cdot10^{-5}\cdot 0,1})= 11,12$

PRIMA DEL PUNTO EQUIVALENTE

La reazione tra NH₃ e HCl porta alla formazione di una soluzione tampone in cui NH₄⁺ rappresenta l’acido coniugato dell’ammoniaca. Il valore di pK_adello ione ammonio può essere determinato come:

pK_a = 14 – pK_b = 9,24

Prima del raggiungimento del punto equivalente, è l’ammoniaca a essere in eccesso e l’acido rappresenta il reagente limitante.

Il pH può essere determinato tramite l’equazione di Henderson-Hasselbach.

$pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[NH_{3}]}{[NH_{4}^{+}]}$

PUNTO SEMIEQUIVALENTE

Una volta addizionate un numero di moli di HCl pari alla metà del numero di moli di NH₃, risulta che:

[NH₃] = [NH₄⁺]

Metà del numero di moli di NH₃vengono convertite in NH₄⁺.

Il valore di pH coincide con il valore di pK_a. Questo rappresenta il punto semiequivalente.

$pH = pK_{a} + log_{10}1 = pK_{a} = 9,24$

PUNTO EQUIVALENTE

Al raggiungimento del punto equivalente, tutte le moli di NH₃ sono state convertite in NH₄⁺. Le uniche specie presenti sono NH₄⁺ e Cl^–.

Lo ione Cl^– non è in grado di dare reazione di idrolisi salina a differenza dello ione NH₄⁺ che dà reazione di idrolisi salina acida:

NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₃ + H₃O⁺

La formula per esprimere il pH è la seguente:

$pH = -log_{10}\sqrt{K_{a}\cdot [NH_{4}^{+}]}$

Da questo è possibile concludere che nella titolazione di una base debole con un acido forte, il pH al punto equivalente è acido.

DOPO IL PUNTO EQUIVALENTE

Aggiungendo un ulteriore quantità di acido forte, il pH si sposta verso valori più acidi. Essendo questa volta l’acido in eccesso e la base debole il reagente limitante, la concentrazione di ioni H⁺ può essere calcolata come:

$[H^{+}] =\frac{C_{HCl}V_{HCl}\;-\;C_{NH_{3}}V_{NH_{3}}}{V_{HCl}\;+\;V_{NH_{3}}}$

CURVA DI TITOLAZIONE CON CALCOLI

TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE CON BASE FORTE

La titolazione di un acido debole con una base forte prevede che vi sia una reazione chimica tra l’acido debole e la base forte.

L’acido debole è l’analita, ovvero la sostanza che deve essere titolata.
La base forte è il titolante, ovvero la sostanza che viene aggiunta all’analita.

Nella curva di titolazione viene graficato il valore del pH al variare del volume di titolante aggiunto.

La titolazione avviene fino al raggiungimento del punto equivalente, in cui la quantità di equivalenti di base eguaglia la quantità di equivalenti di acido.

Per la titolazione di un acido debole con una base forte, esistono due punti caratteristici che sono:

Il punto di semiequivalenza in cui il pH è uguale alla pK_a dell’acido debole.
Il punto equivalente in cui il pH risulta basico.

Titolazione di CH₃COOH con NaOH

Si considerino 50 ml di una soluzione 0,1 M di CH₃COOH (K_a = 1,75 · 10^-5 e pK_a = 4,76) che vengono titolati con una soluzione 0,1 M di NaOH. La reazione può essere descritta come:

CH₃COOH + OH^– → CH₃COO^– + H₂O

Essendo CH₃COOH una acido debole, il pH iniziale può essere calcolato tramite la formula semplificata:

$pH = -log_{10}\sqrt{K_{a}\cdot C_{a}}$

$pH = -log_{10}\sqrt{1,75\cdot10^{-5}\cdot 0,1}= 2,88$