Categoria: Chimica Generale e Inorganica

L’IBRIDAZIONE DEGLI ORBITALI

L’ibridazione degli orbitali è un’operazione matematica con cui gli orbitali atomici si combinano tra loro per formare orbitali ibridi.

Il numero di orbitali ibridi che si ottengono è uguale al numero di orbitali atomici che vengono combinati. Anche la composizione degli orbitali ibridi rispecchia quella degli orbitali atomici da cui si sono formati.

ORBITALI IBRIDI sp

La combinazione di un orbitale s e un orbitale p porta alla formazione di due orbitali ibridi che prendono il nome di orbitali sp.

Questi due orbitali ibridi avranno le seguenti caratteristiche:

  • Hanno un 50% carattere s e un 50% carattere p.
  • Si dispongono simmetricamente in un piano formando un angolo di 180°.

Dal momento che gli orbitali atomici p sono tre, gli altri due esclusi dall’ibridazione si dispongono fuori dal piano perpendicolarmente tra loro e perpendicolari al piano degli orbitali ibridi.

ORBITALI IBRIDI sp2

La combinazione di un orbitale s e due orbitali p porta alla formazione di tre orbitali ibridi che prendono il nome di orbitali sp2.

Questi tre orbitali ibridi avranno le seguenti caratteristiche:

  • Hanno un 33,3% carattere s e un 66,6% carattere p.
  • Si dispongono ai vertici di un triangolo equilatero formando angoli di 120°.

Dal momento che gli orbitali atomici p sono tre, il terzo escluso dall’ibridazione si dispone fuori dal piano perpendicolarmente al piano degli orbitali ibridi.

ORBITALI IBRIDI sp3

La combinazione di un orbitale s e tre orbitali p porta alla formazione di quattro orbitali ibridi che prendono il nome di orbitali sp3.

Questi tre orbitali ibridi avranno le seguenti caratteristiche:

  • Hanno un 25% carattere s e un 75% carattere p.
  • Si dispongono ai vertici di un tetraedro formando angoli di circa 109,5°.

CONCETTI CHIAVE:

  • Gli orbitali ibridi si ottengono per combinazione di orbitali atomici.
  • Il numero di orbitali orbitali ibridi che si ottengono è uguale al numero di orbitali atomici che si combinano.
  • La combinazione di un orbitale s e un orbitale p porta alla formazione di due orbitali ibridi sp che formano un angolo di 180°.
  • La combinazione di un orbitale s e due orbitali p porta alla formazione di tre orbitali ibridi sp2 che formano un angolo di 120°.
  • La combinazione di un orbitale s e tre orbitali p porta alla formazione di quattro orbitali ibridi sp3 che formano un angolo di circa 109,5°

CARICA NUCLEARE EFFICACE

Un elettrone che si trova in un livello n risente dell’attrazione esercitata dal nucleo dell’atomo carico positivamente.

Questa forza di attrazione è tanto più attenuata quanto maggiore è l’effetto di schermo esercitato dagli elettroni dei livelli più interni chiamati anche elettroni di core. La carica nucleare “reale” di cui risente un elettrone prende il nome di carica nucleare efficace.

La carica nucleare efficace Z* può essere calcolata come:

Z* = Z – S

Z* = carica nucleare efficace

Z = numero atomico dell’elemento

S = effetto di schermo

REGOLE DI SLATER

Per calcolale l’effetto di schermo si possono utilizzare le regole di Slater.

Per prima cosa occorre scrivere la configurazione elettronica dell’elemento riportando gli orbitali all’interno di orbitali in questo ordine di raggruppamento:

(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p) ecc.

Occorre successivamente applicare le seguenti regole per il calcolo di S:

  • Elettroni che appartengono a gruppi superiori rispetto a quello occupato dall’elettrone in esame non danno alcun contributo allo schermaggio;
  • ogni altro elettrone del gruppo (ns,np) dà un contributo di valore 0,35 allo schermaggio, tranne per il gruppo (1s) che contribuisce per un valore pari a 0,30;
  • ogni elettrone del guscio (n − 1) dà un contributo di schermaggio uguale a 0,85;
  • ogni elettrone appartenente al guscio (n − 2) o inferiori dà un contributo di schermaggio pari a 1,00;

Se l’elettrone in esame è in un orbitale nd o nf, valgono le presenti considerazioni:

  • gli altri elettroni del gruppo (nd) o (nf) danno contributo pari a 0,35;
  • gli elettroni di tutti i gruppi sottostanti danno un di schermaggio pari a 1,00.

ESERCIZIO SVOLTO N.1

Calcolare la calcolare nucleare efficace Z* sperimentate da un elettrone di valenza dell’elemento fosforo.

Il fosforo P è il quindicesimo elemento della tavola periodica e pertanto ha numero atomico Z=15.

La sua configurazione elettronica può essere scritta come (1s2)(2s22p6)(3s23p3).

  • 5 elettroni sono di valenza
  • 10 elettroni di core

Un elettrone di valenza risente dell’effetto schermante esercitato da

4 elettroni del suo stesso livello,

8 elettroni del livello n-1,

2 elettroni del livello n-2.

S = 4 · 0,35 + 8 · 0,85 + 2 · 1,00 = 10,20

Pertanto:

Z* = 15 – 10,20 = 4,80

ESERCIZIO SVOLTO N.2

Calcolare la calcolare nucleare efficace Z* sperimentate da un elettrone nell’orbitale 3d dell’elemento zinco.

Lo zinco Zn è il trentesimo elemento della tavola periodica e pertanto ha numero atomico Z=30.

La sua configurazione elettronica può essere scritta come (1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2).

Gli elettroni del gruppo 4s non danno alcun contributo all’effetto schermante.

Un elettrone del gruppo 3d risente dell’effetto schermante esercitato da:

9 elettroni del suo stesso gruppo,

18 elettroni dei livelli inferiori

S = 9 · 0,35 + 18 · 1,00 = 21,15

Pertanto:

Z* = 30 – 21,15 = 8,85

AFFINITÁ ELETTRONICA

L’affinità elettronica rappresenta la variazione di energia che si ha a seguito dell’addizione di un elettrone a un atomo o ione gassoso.

X(g) + e– → X–(g)

Quando l’addizione di un elettrone è fortemente favorita, si ha liberazione di energia e il fenomeno è da considerarsi esotermico.

Quando l’addizione di un elettrone è fortemente sfavorita, occorre un apporto esterno di energia e il fenomeno è da considerarsi endotermico.

AFFINITÁ ELETTRONICA E TAVOLA PERIODICA

Salvo alcune eccezioni, l’affinità elettronica è tanto più favorita (diventa più esotermica) quanto più si sale nella tavola periodica e quanto più ci si sposta verso destra (Figura 1). Da questa regola sono esclusi i gas nobili (Gruppo VIIIA), che hanno affinità elettroniche positive.

Figura 1 – Andamento dell’affinità elettronica nella tavola periodica

CONCETTI CHIAVE:

  • L’affinità elettronica rappresenta la variazione di energia a seguito dell’addizione di un elettrone.
  • Variazioni esotermiche sono associate all’addizione di elettroni a specie con elevate affinità elettroniche.
  • Variazioni endotermiche sono associate all’addizione di elettroni a specie con basse affinità elettroniche.
  • L’affinità elettronica è tanto più favorita man mano che si sale in un gruppo e ci si sposta a destra in un periodo della tavola periodica.

ESERCIZIO SVOLTO

Ordinare i seguenti elementi per affinità elettronica crescente, tenendo conto solo della loro posizione nella tavola periodica:

Ca, Si, O, Al, K

Ordinare gli elementi per affinità elettronica crescente, significa partire dall’elemento con minore affinità e via via arrivare a quello avente maggiore affinità elettronica.

Nella tavola periodica, l’affinità elettronica cresce dal basso all’alto in un gruppo, e da sinistra a destra in un periodo.

Pertanto l’ordine risulta essere il seguente:

K < Ca < Al < Si < O

ENERGIA DI IONIZZAZIONE

L’energia di ionizzazione rappresenta il lavoro necessario per allontanare un elettrone da un atomo o da uno ione gassoso.

X(g) → X+(g) + e–

L’energia di prima ionizzazione rappresenta l’energia necessaria per rimuovere il primo elettrone da un atomo neutro. I primi elettroni a essere allontanati sono sempre quelli più esterni al nucleo.

Seppure con qualche eccezione, l’energia di prima ionizzazione aumenta dal basso all’alto e da sinistra a destra (Figura 1).

Figura 1 – Andamento dell’energia di ionizzazione nella tavola periodica

FATTORI CHE INFLUENZANO L’ENERGIA DI IONIZZAZIONE

I fattori che influenzano l’energia di ionizzazione sono:

  1. La carica nucleare efficace.
  2. La configurazione elettronica.
  3. La carica dello ione.

CARICA NUCLEARE EFFICACE

Se ci si sposta lungo un periodo da sinistra a destra, si assiste a un aumento della carica nucleare efficace di cui risente un elettrone. Questa maggiore carica nucleare efficace aumenta l’attrazione esercitata dal nucleo verso l’elettrone rendendone più difficile l’allontanamento.

Man mano che si scende lungo un gruppo si assiste a una diminuzione dell’energia di ionizzazione. Questo è dovuto al fatto che gli orbitali diventano più grandi e gli elettroni sono maggiormente distanti dal nucleo. Questi elettroni meno trattenuti sono più facilmente allontanabili.

CONFIGURAZIONE ELETTRONICA

Se si guarda con attenzione l’andamento dell’energia di prima ionizzazione degli elementi del secondo periodo, non si può non fare a caso alle eccezioni rappresentate dal berillio e dall’azoto (Figura 2).

Figura 2 – Andamento dell’energia di prima ionizzazione per gli elementi del secondo periodo

Questa maggiore energia di prima ionizzazione per gli elementi berillio e azoto, è attribuibile alla loro configurazione elettronica in cui si hanno nel primo caso l’orbitale 2s pieno, e nel secondo caso l’orbitale 2p semiriempito:

Boro

Azoto

Entrambe le configurazioni conferiscono grande stabilità agli elementi rendendo più difficoltoso l’allontanamento dell’elettrone.

CARICA DELLO IONE

Una volta allontanato il primo elettrone da un atomo neutro, si genera uno ione carico positivamente. La carica positiva dello ione rende più difficoltoso l’allontanamento dell’elettrone.

L’energia necessaria per rimuovere il secondo elettrone, si chiama energia di seconda ionizzazione, per rimuovere il terzo elettrone, energia di terza ionizzazione e così via.

IIIIIIIVVVI
Li520729611810
Be89917601484521000
B800242536592502032820
C10862352461962213782047258
N1402285545767473944253246
O13143388529674671098713320
F16813375604584081102015160
Ne20803963613093611218015250

Tabella 1 – Energia di prima, seconda, terza, quarta, quinta e sesta ionizzazione per gli elementi del secondo periodo

CONCETTI CHIAVE:

  • L’energia di ionizzazione rappresenta il lavoro necessario per allontanare un elettrone.
  • L’energia di prima ionizzazione aumenta da sinistra a destra e dal basso all’alto.
  • Ci sono delle eccezioni dovute alle configurazioni elettroniche stabili come azoto e berillio.
  • Le energie di ionizzazione successive (seconda, terza, quarta, ecc.) sono via via maggiori a causa della maggiore carica positiva dello ione che si genera.

ESERCIZIO SVOLTO:

Ordinare i seguenti elementi per energia di prima ionizzazione decrescente, tenendo conto solo della loro posizione nella tavola periodica:

Si, S, Al, Ca, Cl

Ordinare gli elementi per energia di prima ionizzazione decrescente, significa partire dall’elemento con maggiore energia di prima ionizzazione e via via arrivare a quello avente minore energia di prima ionizzazione.

Nella tavola periodica, l’energia di prima ionizzazione cresce dal basso all’alto in un gruppo, e da sinistra a destra in un periodo.

Pertanto l’ordine risulta essere il seguente:

Cl > S > Si > Al > Ca

LEGGE DI RAOULT

La legge di Raoult fu elaborata nel 1886 dal chimico Franςois-Marie Raoult ed è utilizzata per descrivere gli equilibri liquido-vapore. Nello specifico tale legge descrive la variazione della tensione di vapore di un solvente una volta che viene aggiunto un soluto.

Secondo la Legge di Raoult, la tensione di vapore di una soluzione è direttamente proporzionale alla frazione molare del solvente. Tale legge può essere espressa sottoforma di equazione:

Psoluzione = xsolvente · P°solvente

Psoluzione = tensione di vapore della soluzione

P°solvente = tensione di vapore del solvente puro a quella specifica temperatura

xsovente = frazione molare del solvente

Se la frazione molare del solvente (xsovente) è uguale a 1, allora la soluzione è costituita solo dal solvente e la tensione di vapore della soluzione coincide con quella del solvente.

Se nella soluzione viene aggiunta una certa quantità di soluto non volatile allora si può ricavare la variazione della tensione di vapore:

ΔP = xsoluto · P°solvente

Tanto maggiore è la frazione molare di soluto non volatile in soluzione, tanto più marcata è la diminuzione di tensione di vapore della soluzione.

Da un punto di vista fisico questo fenomeno può essere spiegato considerando la distribuzione delle particelle di soluto una volta sciolto nella soluzione. Queste si distribuiscono in maniera omogenea nel volume di solvente e una parte di esse si distribuisce anche sulla superficie libera. L’evaporazione è un fenomeno che non coinvolge l’intera massa di liquido ma solo la parte superficiale. Queste particelle di soluto rendono più difficoltosa l’evaporazione delle molecole di solvente, comportando un abbassamento della tensione di vapore della soluzione (Figura 1). Il fenomeno inverso, ovvero la condensazione, non è invece in alcun modo intaccato dal soluto.

Si raggiunge un nuovo equilibrio con valori di tensione di vapore saturo inferiori rispetto a quelli del liquido puro. Tanto maggiore è la quantità di soluto tanto più tale effetto è marcato.

Figura 1 – Immagine di due recipienti: a sinistra è presente solo il solvente puro, a destra anche il soluto non volatile che rende più difficoltosa l’evaporazione al solvente.

Cosa succede quando la mia soluzione è costituita da due o più componenti volatili?

In questo caso ciascun componente contribuisce alla pressione di vapore totale con la propria pressione parziale. In una soluzione costituita da due componenti volatili, il vapore che si viene a formare è formato in parte dal primo componente e in parte dal secondo. Il contributo di ciascun componente è tanto maggiore quanto più esso è presente nella soluzione.

Ptot = Pa + Pb

La tensione di vapore totale della soluzione è data dalla somma delle pressioni parziali dei singoli componenti.

Pa = xaPa°

Pb = xbPb°

Ptot = xaPa° + xbPb°

Poiché:
xa + xb =1

Ptot = xaPa° + (1 – xa) Pb°

Da cui si ricava:

Ptot = Pb° + (Pa°-Pb°) xa

Le soluzioni che rispondono a questa equazione si definiscono soluzioni ideali, ovvero soluzioni in cui le molecole dissimili (A-B) hanno lo stesso livello d’interazioni tra le molecole uguali (A-A e B-B). Un ottimo esempio di soluzione ideale è il sistema benzene-toluene

Per questo tipo di sistemi è possibile costruire un diagramma (Figura 2) in cui la pressione totale è data dalla somma delle pressioni dei singoli componenti. Da questo diagramma è possibile ricavare la pressione parziale dei singoli componenti e la pressione totale al variare della composizione.

Figura 2 – Andamento delle pressioni parziali e della pressione totale al variare della composizione per una miscela ideale.

DEVIAZIONE DAL COMPORTAMENTO IDEALE

Non tutte le soluzioni mostrano un comportamento ideale. Infatti, in alcuni sistemi il livello d’interazione tra le molecole dissimili (A-B) è minore rispetto alle molecole uguali (A-A e B-B). Un esempio è la soluzione costituita da acetone e disolfuro di carbonio. Qualora l’intorno di una molecola A sia costituito da molecole  B, la minore interazione A-B facilita il processo di evaporazione. Considerando la legge di Raoult:

Pa > xaPa°  e    Pb > xbPb°

Queste deviazioni positive della tensione di vapore rispetto a quelle calcolate dalla legge di Raoult possono essere rappresentate nel diagramma in Figura 3. Da sottolineare che i singoli valori sono determinati sperimentalmente e possono variale a seconda dei componenti della soluzione.

Figura 3 – Deviazioni positive delle pressioni parziali e della pressione totale al variare della composizione per una miscela reale.

Alcuni sistemi esibiscono un livello d’interazione tra le molecole dissimili (A-B) maggiore rispetto alle molecole uguali (A-A e B-B). Un esempio è la soluzione costituita da acqua ed etanolo. Qualora l’intorno di una molecola A sia costituito da molecole B, la maggiore interazione A-B renderà più difficoltoso il processo di evaporazione. Considerando la legge di Raoult:

Pa < xaPa°  e    Pb < xbPb°

Queste deviazioni negative della tensione di vapore rispetto a quelle calcolate dalla legge di Raoult possono essere rappresentate nel diagramma in Figura 4. Analogamente a quanto riportato sopra, i singoli valori sono determinati sperimentalmente e possono variale a seconda dei componenti della soluzione.

Figura 4 – Deviazioni negative delle pressioni parziali e della pressione totale al variare della composizione per una miscela reale.

CONCETTI CHIAVE:

  • La legge di Raoult governa gli equilibri liquido-vapore.
  • La tensione di vapore di una soluzione diminuisce quando viene aggiunto un soluto non volatile.
  • Tale diminuzione è proporzionale alla frazione molare di tale soluto.
  • In presenza di più componenti in soluzione, la tensione di vapore della soluzione è dato dalla somma delle tensioni di vapore dei singoli componenti.
  • Esistono delle deviazioni negative e positive della tensione di vapore rispetto a quelle determinate dalla legge di Raoult.

LEGGE DI HENRY

La legge di Henry governa gli equilibri liquido-gas. Secondo tale legge, a una data temperatura, un gas si scioglie in un liquido fino a che la pressione esercitata sulla superficie del liquido uguaglia la pressione che il gas esercita al suo interno.

In un sistema chiuso, raggiunta la condizione di equilibrio, il numero di molecole di gas che nell’unità di tempo passano dalla fase liquida alla fase gassosa uguaglia il numero di molecole che dalla fase gassosa passa alla fase liquida.

All’aumentare della pressione si ha una maggiore solubilità del gas nel liquido. L’equilibrio è pertanto caratterizzato da una maggiore quantità di gas disciolta nel liquido.

Figura 1 – Dipendenza della solubilità del gas nel liquido al variare della pressione

Anche la temperatura gioca un ruolo chiave nel regolare la solubilità di un gas in un liquido. A una data pressione, la solubilità di un gas in un liquido diminuisce all’aumentare della temperatura.

FORMULE PER ESPRIMERE LA LEGGE DI HENRY

Esistono diverse equazioni per esprimere la legge di Henry:

C = kP

In questa espressione, P rappresenta la pressione che il gas esercita sulla superficie del liquido, C la concentrazione del gas nel liquido mentre k è una costante chiamata costante di Henry il cui valore è correlato alla natura del gas, del liquido e dalla temperatura.

Dall’analisi dimensionale si evidenzia come l’unità di misura di questa costante sia pari a mol/(Latm).

P = kx

In questa espressione, P rappresenta la pressione che il gas esercita sulla superficie del liquido, x la frazione molare del gas nel liquido mentre k è la costante di Henry il cui valore è correlato alla natura del gas, del liquido e dalla temperatura.

Dall’analisi dimensionale si evidenzia come l’unità di misura di questa costante sia pari a una pressione (atm).

yPtot = kx

In questa espressione compare la legge di Dalton delle pressioni parziali. Può essere utilizzata quando in fase aeriforme è presente una miscela di gas.

y rappresenta la frazione molare del gas in fase gassosa, Ptot rappresenta la pressione totale che l’intera miscela di gas esercita sulla superficie del liquido, x la frazione molare del gas nel liquido e k è la costante di Henry il cui valore è correlato alla natura del gas, del liquido e dalla temperatura.

Dall’analisi dimensionale si evidenzia come l’unità di misura di questa costante sia anche in questo caso pari a una pressione (atm).

CONCETTI CHIAVE:

  • La legge di Henry governa gli equilibri liquidi-gas.
  • Diminuire la pressione e aumentare la temperatura rendono sfavorevole la solubilizzazione di un gas in un liquido.
  • Aumentare la pressione e diminuire la temperatura rendono favorevole la solubilizzazione di un gas in un liquido.

COEFFICIENTE DI VAN’T HOFF

Il coefficiente di Van’t Hoff esprime il numero di moli di ioni o particelle che si vengono a generare dalla dissoluzione di una mole di soluto.

La sua formula è la seguente:

i = 1 + 𝝰 (v-1)

𝝰 = grado di dissociazione

v = numero di ioni che si generano per singola molecola disciolta.

Per elettroliti forti si assume 𝝰=1.

Per elettroliti deboli 𝝰 ha un valore compreso tra 0 e 1

CALCOLO DEL COEFFICIENTE DI VAN’T HOFF

In presenza di elettroliti forti, si assume che il grado di dissociazione 𝝰 sia unitario. In questo caso per calcolare il coefficiente di Van’t Hoff, è sufficiente considerare il numero di ioni che si liberano per singola molecola solubilizzata.

NaOH → Na+ + OH–

Da una mole di NaOH disciolta, si ottengono due moli di ioni. Essendo NaOH un elettrolita forte, si assume che 𝝰=1.

i = 1 + 1 · (2-1) = 2

Na2SO4 → 2Na+ + SO42–

Da una mole di Na2SO4 disciolta, si ottengono tre moli di ioni. Anche in questo caso si ha un elettrolita forte e pertanto 𝝰=1.

i = 1 + 1 · (3-1) = 3

CONCETTI CHIAVE:

  • Il coefficiente di Van’t Hoff esprime il numero di ioni o particelle che si vengono a generare dalla dissoluzione di una molecola di soluto.
  • Il coefficiente di Van’t Hoff è correlato al grado di dissociazione 𝝰.
  • Per elettroliti forti il grado di dissociazione è uguale a 1.
  • Per elettroliti deboli 0<𝝰<1.

ESERCIZIO SVOLTO:

Si assuma un elettrolita debole di formula bruta X2Y3, avente grado di dissociazione 𝝰 = 0,67.

Calcolare il coefficiente di Van’t Hoff.

Guardando la formula bruta del composto è possibile affermare che v sia uguale a 5.

Pertanto:

i = 1 + 0,67 · (5-1) = 3,68

IL REAGENTE LIMITANTE

Il reagente limitante è quello che si consuma completamente nel corso della reazione determinando la quantità di prodotti che si possono ottenere.

Per determinare il reagente limitante, è sufficiente dividere il numero di moli iniziali di ciascun reagente, per il rispettivo coefficiente stechiometrico.

  • Il reagente, il cui rapporto dà come risultato il valore più basso, rappresenta il reagente limitante.
  • Il reagente, il cui rapporto dà come risultato il valore più alto, rappresenta il reagente in eccesso.
  • Se i rapporti danno esattamente come risultato lo stesso valore, allora i reagenti sono presenti in quantità stechiometrica.

CALCOLO DEL REAGENTE LIMITANTE

Si consideri una generica reazione in cui si assuma che la specie A sia il reagente limitante:

aA + bB → rR + sS

A, B, C, D sono le specie chimiche coinvolte nella reazione.

a, b, r, s sono i coefficienti stechiometrici della reazione.

Calcolo\;reagente\;limitante\;A = \frac{n\; moli\;A}{a}

Calcolo\;reagente\;limitante\;B = \frac{n\; moli\;B}{b}

Se la specie chimica A è il reagente limitante allora:

\frac{n\; moli\;A}{a}< \frac{n\; moli\;B}{b}

REAGENTE IN ECCESSO E MOLI DI PRODOTTI

Dalle seguenti formule è possibile ricavare il numero di moli in eccesso di reagente e il numero di prodotti ottenuti:

n\;moli\;in\;eccesso\;di\;B = n\;moli\;iniziali\;B -(b\cdot\frac{n\; moli\;A}{a})

n\;moli\;di\;R = r \cdot \frac{n\; moli\;A}{a}

n\;moli\;di\;S = s \cdot \frac{n\; moli\;A}{a}

ESERCIZIO SVOLTO N.1

Si prenda la seguente reazione già bilanciata:

Ca + 2HCl → CaCl2 + H2

Si considerino inizialmente presenti 0,250 moli di calcio metallico e 0,400 moli di acido cloridrico.

Si determini il reagente limitante, il numero di moli di prodotti ottenuti, e il numero di moli in eccesso dell’altro reagente.

Il calcolo del reagente limitante avviene in accordo con le seguenti formule:

Reagente\;Ca = \frac{n\;moli\;iniziali\;Ca}{1}=\frac{0,250\; moli}{1} = 0,250\;moli

Reagente\;HCl = \frac{n\;moli\;iniziali\;HCl}{2}=\frac{0,400\; moli}{2} = 0,200\;moli

Il valore più basso determina come HCl sia il reagente limitante.

Si procede poi al calcolo del numero di moli di prodotti ottenuti:

n\;moli\;di\;CaCl_{2} = 1 \cdot 0,200\;moli = 0,200\;moli

n\;moli\;di\;H_{2} = 1 \cdot 0,200\;moli = 0,200\;moli

Il numero di moli in eccesso di calcio si ottiene:

n\;moli\;in\;eccesso\;di\;Ca = 0,250-1\cdot0,200=0,050 \;moli

ESERCIZIO SVOLTO N.2

10 g di ossido di calcio vengono sciolti in 300 ml di soluzione 0,2 M di acido fosforico. Dalla reazione si ottengono fosfato di calcio e acqua.

  1. Scrivere la reazione chimica bilanciata.
  2. Determinare il numero di moli iniziali di ciascun reagente.
  3. Determinare il reagente limitante.
  4. Determinare il numero di moli di prodotti ottenuti.
  5. Determinare il numero di moli in eccesso dell’altro reagente una volta completata la reazione.

Punto 1.

Ossido di calcio = CaO

Acido fosforico = H3PO4

Fosfato di calcio = Ca3(PO4)2

Acqua = H2O

3CaO + 2H3PO4 → Ca3(PO4)2 + 3H2O

Punto 2.

Calcolo del numero di moli iniziali:

n\;moli\;CaO = \frac{10,00\;g}{56,08\;g/mol} = 0,178\;moli

n\;moli\;H_{3}PO_{4} = 0,300\;L\cdot0,2\;mol/L = 0,060\;moli

Punto 3.

Calcolo del reagente limitante:

Reagente\;CaO = \frac{n\;moli\;iniziali\;CaO}{2}=\frac{0,178\; moli}{3} = 0,059\;moli

Reagente\;H_{3}PO_{4} = \frac{n\;moli\;iniziali\;H_{3}PO_{4}}{3}=\frac{0,060\; moli}{2} = 0,030\;moli

H3PO4 è il reagente limitante.

Punto 4.

Calcolo dei prodotti ottenuti:

n\;moli\;di\;Ca_{3}(PO_{4})_2 = 1 \cdot 0,030\;moli = 0,030\;moli

n\;moli\;di\;H_{2}O = 3 \cdot 0,030\;moli = 0,090\;moli

Punto 5.

Calcolo dell’eccesso di reagente:

n\;moli\;in\;eccesso\;di\;CaO = 0,178-3\cdot0,030=0,088 \;moli

SOLUZIONI TAMPONE

Le soluzioni tampone sono miscele di acidi o basi deboli con sali che permettono di opporsi a grosse variazioni di pH in caso di aggiunte modeste di acido forte o base forte.

Le soluzioni tampone possono essere costituite da:

  • Un acido debole e un sale contenente la base coniugata dell’acido debole.
  • Una base debole e un sale contenente l’acido coniugato della base debole.

Le soluzioni tampone prendono questo nome in quanto dotate di potere tamponante che viene calcolato come la quantità di acido forte o base forte che deve essere aggiunto per avere la variazione di 1 unità di pH.

Per il calcolo del pH di una soluzione tampone è possibile utilizzare l’equazione di Henderson-Hasselbach.

AZIONE TAMPONANTE SISTEMA ACIDO DEBOLE/BASE CONIUGATA

Per una soluzione contenente acido acetico (acido debole) e acetato di sodio (sale) è possibile scrivere le seguenti reazioni:

CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO–

CH3COONa → Na+ + CH3COO–

L’addizione del sale è fondamentale per avere una quantità maggiore di acetato (CH3COO– ) che altrimenti si otterrebbe in porzioni ridottissime solo dalla dissociazione dell’acido acetico.

Nel caso di addizione di un acido forte come HCl, tale acido viene immediatamente neutralizzato dallo ione acetato in accordo con la seguente reazione:

H+ + CH3COO– → CH3COOH

Nel caso di addizione di una base forte come NaOH, tale base viene immediatamente neutralizzata dall’acido acetico in accordo con la seguente reazione:

OH– + CH3COOH → CH3COO– + H2O

AZIONE TAMPONANTE SISTEMA BASE DEBOLE/ACIDO CONIUGATO

Per una soluzione contenente ammoniaca (base debole) e cloruro di ammonio (sale) è possibile scrivere le seguenti reazioni:

NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH–

NH4Cl → NH4+ + Cl–

L’addizione del sale è fondamentale per avere una quantità maggiore di ammonio (NH4+) che altrimenti si otterrebbe in misura ridottissima solo dall’idrolisi dell’ammoniaca.

Nel caso di addizione di un acido forte come HCl, tale acido viene immediatamente neutralizzato dall’ammoniaca in accordo con la seguente reazione:

H+ + NH3 → NH4+

Nel caso di addizione di una base forte come NaOH, tale base viene immediatamente neutralizzata dallo ione ammonio in accordo con la seguente reazione:

OH– + NH4+ → NH3 + H2O

CONCETTI CHIAVE:

  • Una soluzione tampone è in grado di opporsi a grosse variazioni di pH in caso di aggiunte modeste di acido forte o base forte.
  • Una soluzione tampone può essere costituita da un acido debole e dal sale contenente la sua base coniugata.
  • Una soluzione tampone può essere costituita da una base debole e dal sale contenente il suo acido coniugato.

ESERCIZIO SVOLTO:

Calcolare il pH di 50 ml di soluzione contenente acido formico HCOOH in concentrazione 0,1 M e formiato di sodio NaHCOO 0,1 M. (Ka =1,77 · 10-4)

Come varia il pH dopo l’aggiunta di 10 ml di una soluzione 0,05M di KOH?

Il sistema acido formico-formiato di sodio rappresenta un esempio di soluzione tampone. Le reazioni in acqua sono le seguenti:

HCOOH ⇄ H+ + CH3COO–

HCOONa → Na+ + HCOO–

Si assuma che l’acido formico sia sufficientemente debole da considerare la quantità dissociata trascurabile rispetto a quella presente inizialmente. Inoltre, per il principio di Le Chatelier, la quantità di HCOO– derivante dalla dissociazione del sale inibisce ulteriormente la dissociazione dell’acido.

  • [HCOOH] = 0,1 M
  • [HCOO–] = 0,1 M

Il pH può essere calcolato in accordo con l’equazione di Henderson-Hasselbach:

pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[HCOO^{-}]}{[HCOOH]}

Occorre per prima cosa calcolare il valore di pKa:

pKa = -log10Ka = -log10(1,77 · 10-4) = 3,75

Pertanto:

pH = pK_{a} + log_{10}\frac{0,1}{0,1}= pK_{a} = 3,75

Aggiunta di 10 ml di una soluzione 0,05M di KOH.

Essendo KOH una base forte e completamente dissociata è possibile scrivere la reazione con l’acido formico:

OH– + HCOOH → HCOO– + H2O

Il numero moli iniziali di ciascun reagente può essere calcolato:

n moli iniziali HCOOH = 0,050 L · 0,1 mol/L = 5,00 · 10-3 mol

n moli iniziali OH– = 0,010 L · 0,05 mol/L = 5,00 · 10-4 mol

n moli iniziali HCOO– = 0,050 L · 0,1 mol/L = 5,00 · 10-3 mol

Il decorso della reazione può essere descritto dalla tabella:

  n moli HCOOH  n moli OH– n moli HCOO–
t0 (n moli iniziali)5,00 · 10-35,00 · 10-45,00 · 10-3
n moli che reagiscono-5,00 · 10-4-5,00 · 10-4+5,00 · 10-4
n moli all’equilibrio (t0-reagite)4,50 · 10-305,50 · 10-3

Il volume totale della soluzione è la somma del volume iniziale e di quello aggiunto contenente la base.

Vtotale = (50 +10) ml = 60 ml

Il pH può essere calcolato ancora una volta con l’equazione di Henderson-Hasselbach:

pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[HCOO^{-}]}{[HCOOH]}

pH = 3,75 + log_{10}\frac{\frac{5,50\cdot10^{-3}\;moli}{60 \;ml}}{\frac{4,50\cdot10^{-3}\;moli}{60\; ml}}= 3,75\;+\;0,09 = 3,84

Da osservare come il volume totale di 60 ml compaia sia al numeratore che al denominare nell’equazione di Henderson-Hasselbach, e pertanto può essere semplificato.

Inoltre la variazione del pH è di appena 0,09 unità di pH rispetto al valore iniziale di 3,75 sottolineando come l’effetto tampone sia ben marcato.

EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH

L’equazione di Henderson-Hasselbach si utilizza per il calcolo del pH in soluzioni tampone contenenti:

  • Un acido debole e la base coniugata dell’acido debole.
  • Una base debole e l’acido coniugato della base debole.

L’equazione può essere scritta come:

pH = pK_{a} + log_{10}\frac{C_{b}}{C_{a}}

pOH = pK_{b} + log_{10}\frac{C_{a}}{C_{b}}

  • Ka è la costante di dissociazione acida.
  • Kb è la costante di dissociazione basica.

ACIDO DEBOLE E BASE CONIUGATA DELL’ACIDO DEBOLE

Per una soluzione contenente acido acetico e acetato di sodio è possibile scrivere le seguenti reazioni:

CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO–

CH3COONa → Na+ + CH3COO–

Questo sistema rappresenta un valido esempio di sistema tampone e il calcolo del pH è espresso dall’equazione di Henderson-Hasselbach:

pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[CH_{3}COO^{-}]}{[CH_{3}COOH]}

Se [CH3COOH] = [CH3COO–] allora:

pH = pK_{a} + log_{10}1 = pK_{a}

Pertanto, è possibile affermare che:

  1. Se [CH3COOH] > [CH3COO–] allora pH < pKa
  2. Se [CH3COOH] = [CH3COO–] allora pH = pKa
  3. Se [CH3COOH] < [CH3COO–] allora pH > pKa

BASE DEBOLE E ACIDO CONIUGATO DELLA BASE DEBOLE

Per una soluzione contenente ammoniaca e cloruro d’ammonio è possibile scrivere le seguenti reazioni:

NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH–

NH4Cl → NH4+ + Cl–

Questo sistema rappresenta un valido esempio di sistema tampone e il calcolo del pH è espresso dall’equazione di Henderson-Hasselbach:

pOH = pK_{b} + log_{10}\frac{[NH_{4}^{+}]}{[NH_{3}]}

pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[NH_{3}]}{[NH_{4}^{+}]}

Nel caso si scelga di utilizzare la prima equazione, per il calcolo del pH occorre ricordare la seguente relazione:

pH + pOH = 14

Nel caso si scelga di utilizzare la seconda equazione, per il calcolo di pKa occorre ricordare la seguente relazione:

pKa + pKb = 14

Come dimostrato nell’esercizio svolto sotto, entrambe le strade sono equivalenti e portano alla fine lo stesso valore di pH.

Se [NH3] = [NH4+] allora:

pOH = pK_{b} + log_{10}1 = pK_{b}

pH = pK_{a} + log_{10}1 = pK_{a}

Pertanto, è possibile affermare che:

  1. Se [NH3] > [NH4+] allora pOH < pKb e pH > pKa
  2. Se [NH3] = [NH4+] allora pOH = pKb e pH = pKa
  3. Se [NH3] < [NH4+] allora pOH > pKb e pH < pKa

CONCETTI CHIAVE:

  • L’equazione di Henderson-Hasselbach può essere utilizzata per il calcolo del pH in soluzioni tampone.
  • L’equazione può avere due forme a seconda se si voglia calcolare il pH o il pOH.
  • Le due forme portano comunque alla fine a ottenere lo stesso valore di pH.

ESERCIZIO SVOLTO:

Calcolare il pH di una soluzione contenente NH3 in concentrazione 0,5 M e NH4Cl in concentrazione 0,3M. Si assuma che Kb dell’ammoniaca sia uguale a 1,75 · 10-5.

Per una soluzione contenente ammoniaca e cloruro d’ammonio è possibile scrivere le seguenti reazioni:

NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH–

NH4Cl → NH4+ + Cl–

Dal momento che l’ammoniaca è una base debole, si assume che la quantità dissociata sia trascurabile rispetto a quella iniziale.

Pertanto:

  • [NH3] = 0,5 M
  • [NH4+] = 0,3 M

Per prima cosa occorre calcolare il valore di Kb che è uguale a:

Kb = -log10Kb = -log10(1,75 · 10-5) = 4,76

pOH = pK_{b} + log_{10}\frac{[NH_{4}^{+}]}{[NH_{3}]}= 4,76 + log_{10}\frac{0,3}{0,5} = 4,54

pH = 14,00 - 4,54 = 9,46

Nel caso si scelga di utilizzare la seguente forma dell’equazione di Henderson-Hasselbach:

pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[NH_{3}]}{[NH_{4}^{+}]}

Occorre calcolare il valore di pKa:

pK_{a} = 14,00 - 4,76 = 9,24

pH = 9,24 + log_{10}\frac{0,5}{0,3}=9,46

É dimostrato che le due forme dell’equazione di Henderson-Hasselbach portano al medesimo risultato.