Categoria: Teoria

TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE CON BASE FORTE

La titolazione di un acido debole con una base forte prevede che vi sia una reazione chimica tra l’acido debole e la base forte.

  • L’acido debole è l’analita, ovvero la sostanza che deve essere titolata.
  • La base forte è il titolante, ovvero la sostanza che viene aggiunta all’analita.

Nella curva di titolazione viene graficato il valore del pH al variare del volume di titolante aggiunto.

La titolazione avviene fino al raggiungimento del punto equivalente, in cui la quantità di equivalenti di base eguaglia la quantità di equivalenti di acido.

Per la titolazione di un acido debole con una base forte, esistono due punti caratteristici che sono:

  • Il punto di semiequivalenza in cui il pH è uguale alla pKa dell’acido debole.
  • Il punto equivalente in cui il pH risulta basico.

Titolazione di CH3COOH con NaOH

Si considerino 50 ml di una soluzione 0,1 M di CH3COOH (Ka = 1,75 · 10-5 e pKa = 4,76) che vengono titolati con una soluzione 0,1 M di NaOH. La reazione può essere descritta come:

CH3COOH + OH– → CH3COO– + H2O

Essendo CH3COOH una acido debole, il pH iniziale può essere calcolato tramite la formula semplificata:

pH = -log_{10}\sqrt{K_{a}\cdot C_{a}}

pH = -log_{10}\sqrt{1,75\cdot10^{-5}\cdot 0,1}= 2,88

PRIMA DEL PUNTO EQUIVALENTE

La reazione tra CH3COOH e NaOH porta alla formazione di una soluzione tampone in cui CH3COO– rappresenta la base coniugata dell’acido acetico.

Prima del raggiungimento del punto equivalente, è l’acido acetico a essere in eccesso, mentre l’idrossido di sodio è il reagente limitante.

Il pH può essere determinato tramite l’equazione di Henderson-Hasselbach.

pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[CH_{3}COO^{-}]}{[CH_{3}COOH]}

PUNTO SEMIEQUIVALENTE

Una volta addizionate un numero di moli di NaOH pari alla metà del numero di moli di CH3COOH, risulta che:

[CH3COOH] = [CH3COO–]

Metà del numero di moli di CH3COOH sono state convertite in CH3COO–.

Il valore di pH coincide con il valore di pKa. Questo rappresenta il punto semiequivalente.

pH = pK_{a} + log_{10}1 = pK_{a} = 4,76

PUNTO EQUIVALENTE

Al raggiungimento del punto equivalente, tutte le moli di CH3COOH sono state convertite in CH3COO–. Le uniche specie presenti sono CH3COO– e H2O.

Lo ione CH3COO– dà reazione di idrolisi salina basica:

CH3COO– + H2O ⇄ CH3COOH + OH–

La formula per esprimere il pH è la seguente:

pH = 14-(-log_{10}(\sqrt{K_{b}\cdot [CH_{3}COO^{-}]})

Da questo è possibile concludere che nella titolazione di un acido debole con una base forte, il pH al punto equivalente è basico.

DOPO IL PUNTO EQUIVALENTE

Aggiungendo un ulteriore quantità di base forte, il pH si sposta verso valori più basici. Essendo questa volta la base in eccesso e l’acido il reagente limitante, la concentrazione di ioni OH– può essere calcolata come:

[OH^{-}] =\frac{C_{NaOH}V_{NaOH}\;-\;C_{CH_{3}COOH}V_{CH_{3}COOH}}{V_{HCl}\;+\;V_{NH_{3}}}

pH = 14 – (-log10[OH–])

CURVA DI TITOLAZIONE

ENERGIA LIBERA DI GIBBS

L’energia libera di Gibbs è una grandezza fisica utilizzata per determinare la spontaneità di una reazione chimica. Questa grandezza può essere impiegata anche per valutare la massima quantità di lavoro ottenibile da una trasformazione condotta in condizioni di temperatura e pressione costanti.

L’energia libera di Gibbs (G) è correlata all’entalpia, all’entropia di reazione e alla temperatura assoluta secondo la formula:

G = H – TS

G = energia libera di Gibbs espressa in J/mol

H = entalpia espressa in J/mol

T = temperatura assoluta espressa in gradi Kelvin

S = entropia espressa in J/(K·mol)

REAZIONI SPONTANEE

Per valutare la spontaneità di una reazione, a una determinata pressione e temperatura, si può calcolare la variazione di energia libera di Gibbs:

ΔG (P,T) = Gprodotti – Greagenti

Per una reazione:

aA + bB ⇄ rR + sS

ΔG = rGR + sGS – aGA – bGB

Se:

ΔG < 0 la reazione avviene spontaneamente.

ΔG = 0 la reazione è all’equilibrio.

ΔG > 0 la reazione diretta non è spontanea. Risulta invece spontanea la reazione inversa.

EQUAZIONE DI GIBBS-HELMHOLTZ

L’equazione di Gibbs-Helmholtz correla la variazione di energia libera di Gibbs di una reazione alla variazione di entalpia e alla variazione di entropia.

ΔG = ΔH – TΔS

ΔG (Gprodotti – Greagenti) = variazione di energia libera di Gibbs espressa in J/mol

ΔH (Hprodotti – Hreagenti) = variazione di entalpia espressa in J/mol

ΔS (Sprodotti – Sreagenti) = variazione di entropia espressa in J/(K·mol)

T = temperatura assoluta espressa in gradi Kelvin

Si possono verificare le seguenti condizioni:

Caso n.1

ΔH<0 e ΔS>0 (reazione esotermica e variazione positiva di entropia).

ΔG<0 a qualsiasi valore di temperatura. La reazione è pertanto sempre spontanea.

Caso n.2

ΔH>0 e ΔS<0 (reazione endotermica e variazione negativa di entropia).

ΔG<0 a nessun valore di temperatura. La reazione non è pertanto mai spontanea. Risulta invece sempre spontanea la reazione inversa.

Caso n.3

ΔH<0 e ΔS<0 (reazione esotermica e variazione negativa di entropia).

ΔG<0 a valori di temperatura al di sotto di un determinato valore critico.

T < \frac{\triangle H}{\triangle S}

Caso n.4

ΔH>0 e ΔS>0 (reazione endotermica e variazione positiva di entropia).

ΔG<0 a valori di temperatura al di sopra di un determinato valore critico.

T > \frac{\triangle H}{\triangle S}

CONCETTI CHIAVE:

  • L’energia libera di Gibbs è una grandezza impiegata per determinare la spontaneità di una reazione.
  • Una reazione è spontanea se la variazione di energia libera di Gibbs è negativa.
  • Quando la variazione dell’energia libera di Gibbs è nulla allora la reazione ha raggiunto l’equilibrio.
  • L’energia libera di Gibbs è correlata all’entalpia e all’entropia di reazione mediante l’equazione di Gibbs-Helmholtz.

LEGAME IONICO

Il legame ionico è un’interazione elettrostatica tra uno ione positivo (catione) e uno ione negativo (anione).

Tale legame avviene quando la differenza di elettronegatività tra le due specie coinvolte è superiore a 1,9.

La specie meno elettronegativa cede uno o più elettroni alla specie chimica più elettronegativa. Questo trasferimento di elettroni va da una specie con una bassa energia di ionizzazione a una specie con una elevata affinità elettronica.

IL LEGAME DEL CLORURO DI SODIO NaCl

Un esempio di legame ionico è quella che si trova nel cloruro di sodio, impiegato comunemente come sale da cucina.

La differenza di elettronegatività tra queste due specie fa sì che il sodio (Na) ceda un elettrone al cloro (Cl). Questo trasferimento elettronico è favorito dalla configurazione elettronica delle due specie coinvolte nel legame.

Il sodio, cedendo il suo unico elettrone di valenza, diventa uno ione Na+ e assume la configurazione elettronica del gas nobile che lo precede (Ne).

Na = 1s22s22p63s1 → Na+ = 1s22s22p6

Il cloro, acquistando un elettrone dal sodio, diventa uno ione Cl– e assume la configurazione elettronica del gas nobile che lo segue (Ar).

Cl = 1s22s22p63s23p5 → Cl– = 1s22s22p63s23p6

Le configurazioni elettroniche dei gas nobili con l’ottetto completo, conferiscono alle specie chimiche un’elevata stabilità.

Questi ioni si dispongono in specifiche strutture chiamate reticoli cristallini in modo da massimizzare le forze attrattive tra ioni aventi carica opposta e minimizzare le forze repulsive tra ioni aventi la stessa carica.

IL LEGAME DEL CLORURO DI CALCIO CaCl2

Un altro esempio di legame ionico è quella che si trova nel cloruro di calcio, impiegato in soluzione come liquido non congelante.

La differenza di elettronegatività tra queste due specie fa sì che un singolo atomo di calcio (Ca) ceda due elettroni a due atomi di cloro (Cl). Per ogni ione Ca2+ si formano due ioni Cl–.

Questo trasferimento elettronico è favorito dalla configurazione elettronica delle due specie coinvolte nel legame.

Il calcio, cedendo i due elettroni di valenza, diventa uno ione Ca2+ e assume la configurazione elettronica del gas nobile che lo precede (Ar).

Ca = 1s22s22p63s23p64s2 → Ca2+= 1s22s22p63s23p6

Ciascun cloro, acquistando un elettrone dal calcio, diventa uno ione Cl– e assume la configurazione elettronica del gas nobile che lo segue (Ar).

Cl = 1s22s22p63s23p5 → Cl– = 1s22s22p63s23p6

Le configurazioni elettroniche dei gas nobili con l’ottetto completo, conferiscono alle specie chimiche un’elevata stabilità.

Questi ioni si dispongono in specifiche strutture chiamate reticoli cristallini in modo da massimizzare le forze attrattive tra ioni aventi carica opposta e minimizzare le forze repulsive tra ioni aventi la stessa carica.

CONCETTI CHIAVE:

  • Il legame ionico prevede un trasferimento di uno o più elettroni tra due specie chimiche.
  • La specie chimica meno elettronegativa cede uno o più elettroni alla specie più elettronegativa.
  • Il legame ionico si forma quando la differenza di elettronegatività è superiore a 1,9.
  • Gli ioni di carica opposta si dispongono in strutture chiamate reticoli cristallini.

RAGGIO ATOMICO

Il raggio atomico di un elemento chimico esprime la dimensione degli atomi che lo costituiscono.

Dal momento che l’atomo è costituito da un nucleo centrale carico positivamente e da elettroni collocati esternamente, il raggio atomico è correlato alla distanza tra il nucleo stesso e i suoi elettroni più esterni.

RAGGIO ATOMICO E TAVOLA PERIODICA

Dalla tavola periodica è possibile individuare un andamento del raggio atomico (Figura 1) secondo cui, a parte qualche eccezione:

  1. Il raggio atomico cresce dall’alto al basso all’interno di un gruppo a causa della maggiore dimensione degli orbitali atomici che aumentano la distanza nucleo-elettrone.
  2. Il raggio atomico decresce da sinistra a destra lungo un periodo a causa dell’aumento della carica nucleare efficace.

Figura 1 – Andamento del raggio atomico nella tavola periodica

CONCETTI CHIAVE:

  • Il raggio atomico è una misura della dimensione degli atomi di un elemento chimico.
  • Il raggio atomico cresce dall’alto al basso in un gruppo e da destra a sinistra in un periodo.

ESERCIZIO SVOLTO:

Ordinare i seguenti elementi per raggio atomico crescente, tenendo conto solo della loro posizione nella tavola periodica:

Mg, C, Cs, Be, N

Ordinare gli elementi per raggio atomico crescente, significa partire dall’elemento con minore raggio atomico e via via arrivare a quello avente maggiore raggio atomico.

Nella tavola periodica, il raggio atomico cresce dall’alto al basso in un gruppo, e da destra a sinistra in un periodo.

Pertanto l’ordine risulta essere il seguente

N < C < Be < Mg < Cs

ELETTRONEGATIVITÁ

L’elettronegatività è la tendenza di una specie chimica ad attrarre verso di sé la nuvola elettronica in un legame chimico.

La scala di elettronegatività più utilizzata è quella proposta da Linus Pauling nel 1932, secondo cui, fatta qualche eccezione, questa aumenta dal basso all’alto in un gruppo, e da sinistra a destra in un periodo (Figura 1).

Da questo andamento devono essere esclusi i gas nobili (elementi del gruppo Gruppo VIIIA).

Figura 1 – Andamento dell’elettronegatività nella tavola periodica

ELETTRONEGATIVITÁ E LEGAMI CHIMICI

La differenza di elettronegatività può essere impiegata per determinare la tipologia di legami chimici che si instaura tra due specie chimiche:

  1. Quando due non metalli, aventi differenza di elettronegatività compresa tra 0 e 0,4 si legano tra loro, formano un legame covalente omopolare o apolare.
  2. Quando due non metalli, aventi differenza di elettronegatività compresa tra 0,4 e 1,9 si legano tra loro, formano un legame covalente eteropolare o polare.
  3. Quando due specie chimiche, aventi differenza di elettronegatività maggiore di 1,9 si legano tra loro, formano un legame ionico.

CONCETTI CHIAVE:

  • L’elettronegatività esprime la tendenza di una specie chimica ad attrarre verso di sé la nuvola elettronica in un legame chimico.
  • Fatta eccezione per i gas nobili, l’elettronegatività aumenta dal basso all’alto in un gruppo, e da sinistra a destra in un periodo.
  • La differenza di elettronegatività può essere utilizzata per prevedere il tipo di legame tra due specie chimiche.

ESERCIZIO SVOLTO:

Ordinare i seguenti elementi per elettronegatività crescente, tenendo conto solo della loro posizione nella tavola periodica:

S, F, As, Sn, Ba

Ordinare gli elementi per elettronegatività crescente, significa partire dall’elemento con minore elettronegatività e via via arrivare a quello avente maggiore elettronegatività.

Nella tavola periodica, l’elettronegatività cresce dal basso all’alto in un gruppo, e da sinistra a destra in un periodo.

Pertanto l’ordine risulta essere il seguente:

Ba < Sn < As < S < F

L’IBRIDAZIONE DEGLI ORBITALI

L’ibridazione degli orbitali è un’operazione matematica con cui gli orbitali atomici si combinano tra loro per formare orbitali ibridi.

Il numero di orbitali ibridi che si ottengono è uguale al numero di orbitali atomici che vengono combinati. Anche la composizione degli orbitali ibridi rispecchia quella degli orbitali atomici da cui si sono formati.

ORBITALI IBRIDI sp

La combinazione di un orbitale s e un orbitale p porta alla formazione di due orbitali ibridi che prendono il nome di orbitali sp.

Questi due orbitali ibridi avranno le seguenti caratteristiche:

  • Hanno un 50% carattere s e un 50% carattere p.
  • Si dispongono simmetricamente in un piano formando un angolo di 180°.

Dal momento che gli orbitali atomici p sono tre, gli altri due esclusi dall’ibridazione si dispongono fuori dal piano perpendicolarmente tra loro e perpendicolari al piano degli orbitali ibridi.

ORBITALI IBRIDI sp2

La combinazione di un orbitale s e due orbitali p porta alla formazione di tre orbitali ibridi che prendono il nome di orbitali sp2.

Questi tre orbitali ibridi avranno le seguenti caratteristiche:

  • Hanno un 33,3% carattere s e un 66,6% carattere p.
  • Si dispongono ai vertici di un triangolo equilatero formando angoli di 120°.

Dal momento che gli orbitali atomici p sono tre, il terzo escluso dall’ibridazione si dispone fuori dal piano perpendicolarmente al piano degli orbitali ibridi.

ORBITALI IBRIDI sp3

La combinazione di un orbitale s e tre orbitali p porta alla formazione di quattro orbitali ibridi che prendono il nome di orbitali sp3.

Questi tre orbitali ibridi avranno le seguenti caratteristiche:

  • Hanno un 25% carattere s e un 75% carattere p.
  • Si dispongono ai vertici di un tetraedro formando angoli di circa 109,5°.

CONCETTI CHIAVE:

  • Gli orbitali ibridi si ottengono per combinazione di orbitali atomici.
  • Il numero di orbitali orbitali ibridi che si ottengono è uguale al numero di orbitali atomici che si combinano.
  • La combinazione di un orbitale s e un orbitale p porta alla formazione di due orbitali ibridi sp che formano un angolo di 180°.
  • La combinazione di un orbitale s e due orbitali p porta alla formazione di tre orbitali ibridi sp2 che formano un angolo di 120°.
  • La combinazione di un orbitale s e tre orbitali p porta alla formazione di quattro orbitali ibridi sp3 che formano un angolo di circa 109,5°

CARICA NUCLEARE EFFICACE

Un elettrone che si trova in un livello n risente dell’attrazione esercitata dal nucleo dell’atomo carico positivamente.

Questa forza di attrazione è tanto più attenuata quanto maggiore è l’effetto di schermo esercitato dagli elettroni dei livelli più interni chiamati anche elettroni di core. La carica nucleare “reale” di cui risente un elettrone prende il nome di carica nucleare efficace.

La carica nucleare efficace Z* può essere calcolata come:

Z* = Z – S

Z* = carica nucleare efficace

Z = numero atomico dell’elemento

S = effetto di schermo

REGOLE DI SLATER

Per calcolale l’effetto di schermo si possono utilizzare le regole di Slater.

Per prima cosa occorre scrivere la configurazione elettronica dell’elemento riportando gli orbitali all’interno di orbitali in questo ordine di raggruppamento:

(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p) ecc.

Occorre successivamente applicare le seguenti regole per il calcolo di S:

  • Elettroni che appartengono a gruppi superiori rispetto a quello occupato dall’elettrone in esame non danno alcun contributo allo schermaggio;
  • ogni altro elettrone del gruppo (ns,np) dà un contributo di valore 0,35 allo schermaggio, tranne per il gruppo (1s) che contribuisce per un valore pari a 0,30;
  • ogni elettrone del guscio (n − 1) dà un contributo di schermaggio uguale a 0,85;
  • ogni elettrone appartenente al guscio (n − 2) o inferiori dà un contributo di schermaggio pari a 1,00;

Se l’elettrone in esame è in un orbitale nd o nf, valgono le presenti considerazioni:

  • gli altri elettroni del gruppo (nd) o (nf) danno contributo pari a 0,35;
  • gli elettroni di tutti i gruppi sottostanti danno un di schermaggio pari a 1,00.

ESERCIZIO SVOLTO N.1

Calcolare la calcolare nucleare efficace Z* sperimentate da un elettrone di valenza dell’elemento fosforo.

Il fosforo P è il quindicesimo elemento della tavola periodica e pertanto ha numero atomico Z=15.

La sua configurazione elettronica può essere scritta come (1s2)(2s22p6)(3s23p3).

  • 5 elettroni sono di valenza
  • 10 elettroni di core

Un elettrone di valenza risente dell’effetto schermante esercitato da

4 elettroni del suo stesso livello,

8 elettroni del livello n-1,

2 elettroni del livello n-2.

S = 4 · 0,35 + 8 · 0,85 + 2 · 1,00 = 10,20

Pertanto:

Z* = 15 – 10,20 = 4,80

ESERCIZIO SVOLTO N.2

Calcolare la calcolare nucleare efficace Z* sperimentate da un elettrone nell’orbitale 3d dell’elemento zinco.

Lo zinco Zn è il trentesimo elemento della tavola periodica e pertanto ha numero atomico Z=30.

La sua configurazione elettronica può essere scritta come (1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2).

Gli elettroni del gruppo 4s non danno alcun contributo all’effetto schermante.

Un elettrone del gruppo 3d risente dell’effetto schermante esercitato da:

9 elettroni del suo stesso gruppo,

18 elettroni dei livelli inferiori

S = 9 · 0,35 + 18 · 1,00 = 21,15

Pertanto:

Z* = 30 – 21,15 = 8,85

AFFINITÁ ELETTRONICA

L’affinità elettronica rappresenta la variazione di energia che si ha a seguito dell’addizione di un elettrone a un atomo o ione gassoso.

X(g) + e– → X–(g)

Quando l’addizione di un elettrone è fortemente favorita, si ha liberazione di energia e il fenomeno è da considerarsi esotermico.

Quando l’addizione di un elettrone è fortemente sfavorita, occorre un apporto esterno di energia e il fenomeno è da considerarsi endotermico.

AFFINITÁ ELETTRONICA E TAVOLA PERIODICA

Salvo alcune eccezioni, l’affinità elettronica è tanto più favorita (diventa più esotermica) quanto più si sale nella tavola periodica e quanto più ci si sposta verso destra (Figura 1). Da questa regola sono esclusi i gas nobili (Gruppo VIIIA), che hanno affinità elettroniche positive.

Figura 1 – Andamento dell’affinità elettronica nella tavola periodica

CONCETTI CHIAVE:

  • L’affinità elettronica rappresenta la variazione di energia a seguito dell’addizione di un elettrone.
  • Variazioni esotermiche sono associate all’addizione di elettroni a specie con elevate affinità elettroniche.
  • Variazioni endotermiche sono associate all’addizione di elettroni a specie con basse affinità elettroniche.
  • L’affinità elettronica è tanto più favorita man mano che si sale in un gruppo e ci si sposta a destra in un periodo della tavola periodica.

ESERCIZIO SVOLTO

Ordinare i seguenti elementi per affinità elettronica crescente, tenendo conto solo della loro posizione nella tavola periodica:

Ca, Si, O, Al, K

Ordinare gli elementi per affinità elettronica crescente, significa partire dall’elemento con minore affinità e via via arrivare a quello avente maggiore affinità elettronica.

Nella tavola periodica, l’affinità elettronica cresce dal basso all’alto in un gruppo, e da sinistra a destra in un periodo.

Pertanto l’ordine risulta essere il seguente:

K < Ca < Al < Si < O

ENERGIA DI IONIZZAZIONE

L’energia di ionizzazione rappresenta il lavoro necessario per allontanare un elettrone da un atomo o da uno ione gassoso.

X(g) → X+(g) + e–

L’energia di prima ionizzazione rappresenta l’energia necessaria per rimuovere il primo elettrone da un atomo neutro. I primi elettroni a essere allontanati sono sempre quelli più esterni al nucleo.

Seppure con qualche eccezione, l’energia di prima ionizzazione aumenta dal basso all’alto e da sinistra a destra (Figura 1).

Figura 1 – Andamento dell’energia di ionizzazione nella tavola periodica

FATTORI CHE INFLUENZANO L’ENERGIA DI IONIZZAZIONE

I fattori che influenzano l’energia di ionizzazione sono:

  1. La carica nucleare efficace.
  2. La configurazione elettronica.
  3. La carica dello ione.

CARICA NUCLEARE EFFICACE

Se ci si sposta lungo un periodo da sinistra a destra, si assiste a un aumento della carica nucleare efficace di cui risente un elettrone. Questa maggiore carica nucleare efficace aumenta l’attrazione esercitata dal nucleo verso l’elettrone rendendone più difficile l’allontanamento.

Man mano che si scende lungo un gruppo si assiste a una diminuzione dell’energia di ionizzazione. Questo è dovuto al fatto che gli orbitali diventano più grandi e gli elettroni sono maggiormente distanti dal nucleo. Questi elettroni meno trattenuti sono più facilmente allontanabili.

CONFIGURAZIONE ELETTRONICA

Se si guarda con attenzione l’andamento dell’energia di prima ionizzazione degli elementi del secondo periodo, non si può non fare a caso alle eccezioni rappresentate dal berillio e dall’azoto (Figura 2).

Figura 2 – Andamento dell’energia di prima ionizzazione per gli elementi del secondo periodo

Questa maggiore energia di prima ionizzazione per gli elementi berillio e azoto, è attribuibile alla loro configurazione elettronica in cui si hanno nel primo caso l’orbitale 2s pieno, e nel secondo caso l’orbitale 2p semiriempito:

Boro

Azoto

Entrambe le configurazioni conferiscono grande stabilità agli elementi rendendo più difficoltoso l’allontanamento dell’elettrone.

CARICA DELLO IONE

Una volta allontanato il primo elettrone da un atomo neutro, si genera uno ione carico positivamente. La carica positiva dello ione rende più difficoltoso l’allontanamento dell’elettrone.

L’energia necessaria per rimuovere il secondo elettrone, si chiama energia di seconda ionizzazione, per rimuovere il terzo elettrone, energia di terza ionizzazione e così via.

IIIIIIIVVVI
Li520729611810
Be89917601484521000
B800242536592502032820
C10862352461962213782047258
N1402285545767473944253246
O13143388529674671098713320
F16813375604584081102015160
Ne20803963613093611218015250

Tabella 1 – Energia di prima, seconda, terza, quarta, quinta e sesta ionizzazione per gli elementi del secondo periodo

CONCETTI CHIAVE:

  • L’energia di ionizzazione rappresenta il lavoro necessario per allontanare un elettrone.
  • L’energia di prima ionizzazione aumenta da sinistra a destra e dal basso all’alto.
  • Ci sono delle eccezioni dovute alle configurazioni elettroniche stabili come azoto e berillio.
  • Le energie di ionizzazione successive (seconda, terza, quarta, ecc.) sono via via maggiori a causa della maggiore carica positiva dello ione che si genera.

ESERCIZIO SVOLTO:

Ordinare i seguenti elementi per energia di prima ionizzazione decrescente, tenendo conto solo della loro posizione nella tavola periodica:

Si, S, Al, Ca, Cl

Ordinare gli elementi per energia di prima ionizzazione decrescente, significa partire dall’elemento con maggiore energia di prima ionizzazione e via via arrivare a quello avente minore energia di prima ionizzazione.

Nella tavola periodica, l’energia di prima ionizzazione cresce dal basso all’alto in un gruppo, e da sinistra a destra in un periodo.

Pertanto l’ordine risulta essere il seguente:

Cl > S > Si > Al > Ca

LEGGE DI RAOULT

La legge di Raoult fu elaborata nel 1886 dal chimico Franςois-Marie Raoult ed è utilizzata per descrivere gli equilibri liquido-vapore. Nello specifico tale legge descrive la variazione della tensione di vapore di un solvente una volta che viene aggiunto un soluto.

Secondo la Legge di Raoult, la tensione di vapore di una soluzione è direttamente proporzionale alla frazione molare del solvente. Tale legge può essere espressa sottoforma di equazione:

Psoluzione = xsolvente · P°solvente

Psoluzione = tensione di vapore della soluzione

P°solvente = tensione di vapore del solvente puro a quella specifica temperatura

xsovente = frazione molare del solvente

Se la frazione molare del solvente (xsovente) è uguale a 1, allora la soluzione è costituita solo dal solvente e la tensione di vapore della soluzione coincide con quella del solvente.

Se nella soluzione viene aggiunta una certa quantità di soluto non volatile allora si può ricavare la variazione della tensione di vapore:

ΔP = xsoluto · P°solvente

Tanto maggiore è la frazione molare di soluto non volatile in soluzione, tanto più marcata è la diminuzione di tensione di vapore della soluzione.

Da un punto di vista fisico questo fenomeno può essere spiegato considerando la distribuzione delle particelle di soluto una volta sciolto nella soluzione. Queste si distribuiscono in maniera omogenea nel volume di solvente e una parte di esse si distribuisce anche sulla superficie libera. L’evaporazione è un fenomeno che non coinvolge l’intera massa di liquido ma solo la parte superficiale. Queste particelle di soluto rendono più difficoltosa l’evaporazione delle molecole di solvente, comportando un abbassamento della tensione di vapore della soluzione (Figura 1). Il fenomeno inverso, ovvero la condensazione, non è invece in alcun modo intaccato dal soluto.

Si raggiunge un nuovo equilibrio con valori di tensione di vapore saturo inferiori rispetto a quelli del liquido puro. Tanto maggiore è la quantità di soluto tanto più tale effetto è marcato.

Figura 1 – Immagine di due recipienti: a sinistra è presente solo il solvente puro, a destra anche il soluto non volatile che rende più difficoltosa l’evaporazione al solvente.

Cosa succede quando la mia soluzione è costituita da due o più componenti volatili?

In questo caso ciascun componente contribuisce alla pressione di vapore totale con la propria pressione parziale. In una soluzione costituita da due componenti volatili, il vapore che si viene a formare è formato in parte dal primo componente e in parte dal secondo. Il contributo di ciascun componente è tanto maggiore quanto più esso è presente nella soluzione.

Ptot = Pa + Pb

La tensione di vapore totale della soluzione è data dalla somma delle pressioni parziali dei singoli componenti.

Pa = xaPa°

Pb = xbPb°

Ptot = xaPa° + xbPb°

Poiché:
xa + xb =1

Ptot = xaPa° + (1 – xa) Pb°

Da cui si ricava:

Ptot = Pb° + (Pa°-Pb°) xa

Le soluzioni che rispondono a questa equazione si definiscono soluzioni ideali, ovvero soluzioni in cui le molecole dissimili (A-B) hanno lo stesso livello d’interazioni tra le molecole uguali (A-A e B-B). Un ottimo esempio di soluzione ideale è il sistema benzene-toluene

Per questo tipo di sistemi è possibile costruire un diagramma (Figura 2) in cui la pressione totale è data dalla somma delle pressioni dei singoli componenti. Da questo diagramma è possibile ricavare la pressione parziale dei singoli componenti e la pressione totale al variare della composizione.

Figura 2 – Andamento delle pressioni parziali e della pressione totale al variare della composizione per una miscela ideale.

DEVIAZIONE DAL COMPORTAMENTO IDEALE

Non tutte le soluzioni mostrano un comportamento ideale. Infatti, in alcuni sistemi il livello d’interazione tra le molecole dissimili (A-B) è minore rispetto alle molecole uguali (A-A e B-B). Un esempio è la soluzione costituita da acetone e disolfuro di carbonio. Qualora l’intorno di una molecola A sia costituito da molecole  B, la minore interazione A-B facilita il processo di evaporazione. Considerando la legge di Raoult:

Pa > xaPa°  e    Pb > xbPb°

Queste deviazioni positive della tensione di vapore rispetto a quelle calcolate dalla legge di Raoult possono essere rappresentate nel diagramma in Figura 3. Da sottolineare che i singoli valori sono determinati sperimentalmente e possono variale a seconda dei componenti della soluzione.

Figura 3 – Deviazioni positive delle pressioni parziali e della pressione totale al variare della composizione per una miscela reale.

Alcuni sistemi esibiscono un livello d’interazione tra le molecole dissimili (A-B) maggiore rispetto alle molecole uguali (A-A e B-B). Un esempio è la soluzione costituita da acqua ed etanolo. Qualora l’intorno di una molecola A sia costituito da molecole B, la maggiore interazione A-B renderà più difficoltoso il processo di evaporazione. Considerando la legge di Raoult:

Pa < xaPa°  e    Pb < xbPb°

Queste deviazioni negative della tensione di vapore rispetto a quelle calcolate dalla legge di Raoult possono essere rappresentate nel diagramma in Figura 4. Analogamente a quanto riportato sopra, i singoli valori sono determinati sperimentalmente e possono variale a seconda dei componenti della soluzione.

Figura 4 – Deviazioni negative delle pressioni parziali e della pressione totale al variare della composizione per una miscela reale.

CONCETTI CHIAVE:

  • La legge di Raoult governa gli equilibri liquido-vapore.
  • La tensione di vapore di una soluzione diminuisce quando viene aggiunto un soluto non volatile.
  • Tale diminuzione è proporzionale alla frazione molare di tale soluto.
  • In presenza di più componenti in soluzione, la tensione di vapore della soluzione è dato dalla somma delle tensioni di vapore dei singoli componenti.
  • Esistono delle deviazioni negative e positive della tensione di vapore rispetto a quelle determinate dalla legge di Raoult.