Tag: Base debole

TITOLAZIONE BASE DEBOLE CON ACIDO FORTE

La titolazione di una base debole con un acido forte prevede che vi sia una reazione chimica tra una base debole e un acido forte.

La base debole è l’analita, ovvero la sostanza che deve essere titolata.
L’acido forte è il titolante, ovvero la sostanza che viene aggiunta all’analita.

Nella curva di titolazione viene graficato il valore del pH al variare del volume di titolante aggiunto.

La titolazione avviene fino al raggiungimento del punto equivalente, in cui la quantità di equivalenti di base eguaglia la quantità di equivalenti di acido.

Per la titolazione di una base debole con un acido forte esistono due punti caratteristici che sono:

Il punto di semiequivalenza in cui il pH è uguale alla pK_a dell’acido coniugato.
Il punto equivalente in cui il pH risulta acido.

Titolazione di NH₃ con HCl

Si considerino 50 ml di una soluzione 0,1 M di NH₃ (K_b = 1,75 · 10^-5 e pK_b = 4,76) che vengono titolati con una soluzione 0,1 M di HCl.

La reazione può essere descritta come:

NH₃ + HCl → NH₄⁺ + Cl^–

Essendo NH₃ una base debole, il pH iniziale può essere calcolato tramite la formula semplificata:

$pH = 14-(-log_{10}\sqrt{K_{b}\cdot C_{b}})$

$pH = 14-(-log_{10}\sqrt{1,75\cdot10^{-5}\cdot 0,1})= 11,12$

PRIMA DEL PUNTO EQUIVALENTE

La reazione tra NH₃ e HCl porta alla formazione di una soluzione tampone in cui NH₄⁺ rappresenta l’acido coniugato dell’ammoniaca. Il valore di pK_adello ione ammonio può essere determinato come:

pK_a = 14 – pK_b = 9,24

Prima del raggiungimento del punto equivalente, è l’ammoniaca a essere in eccesso e l’acido rappresenta il reagente limitante.

Il pH può essere determinato tramite l’equazione di Henderson-Hasselbach.

$pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[NH_{3}]}{[NH_{4}^{+}]}$

PUNTO SEMIEQUIVALENTE

Una volta addizionate un numero di moli di HCl pari alla metà del numero di moli di NH₃, risulta che:

[NH₃] = [NH₄⁺]

Metà del numero di moli di NH₃vengono convertite in NH₄⁺.

Il valore di pH coincide con il valore di pK_a. Questo rappresenta il punto semiequivalente.

$pH = pK_{a} + log_{10}1 = pK_{a} = 9,24$

PUNTO EQUIVALENTE

Al raggiungimento del punto equivalente, tutte le moli di NH₃ sono state convertite in NH₄⁺. Le uniche specie presenti sono NH₄⁺ e Cl^–.

Lo ione Cl^– non è in grado di dare reazione di idrolisi salina a differenza dello ione NH₄⁺ che dà reazione di idrolisi salina acida:

NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₃ + H₃O⁺

La formula per esprimere il pH è la seguente:

$pH = -log_{10}\sqrt{K_{a}\cdot [NH_{4}^{+}]}$

Da questo è possibile concludere che nella titolazione di una base debole con un acido forte, il pH al punto equivalente è acido.

DOPO IL PUNTO EQUIVALENTE

Aggiungendo un ulteriore quantità di acido forte, il pH si sposta verso valori più acidi. Essendo questa volta l’acido in eccesso e la base debole il reagente limitante, la concentrazione di ioni H⁺ può essere calcolata come:

$[H^{+}] =\frac{C_{HCl}V_{HCl}\;-\;C_{NH_{3}}V_{NH_{3}}}{V_{HCl}\;+\;V_{NH_{3}}}$

CURVA DI TITOLAZIONE CON CALCOLI

SOLUZIONI TAMPONE

Le soluzioni tampone sono miscele di acidi o basi deboli con sali che permettono di opporsi a grosse variazioni di pH in caso di aggiunte modeste di acido forte o base forte.

Le soluzioni tampone possono essere costituite da:

Un acido debole e un sale contenente la base coniugata dell’acido debole.
Una base debole e un sale contenente l’acido coniugato della base debole.

Le soluzioni tampone prendono questo nome in quanto dotate di potere tamponante che viene calcolato come la quantità di acido forte o base forte che deve essere aggiunto per avere la variazione di 1 unità di pH.

Per il calcolo del pH di una soluzione tampone è possibile utilizzare l’equazione di Henderson-Hasselbach.

AZIONE TAMPONANTE SISTEMA ACIDO DEBOLE/BASE CONIUGATA

Per una soluzione contenente acido acetico (acido debole) e acetato di sodio (sale) è possibile scrivere le seguenti reazioni:

CH₃COOH ⇄ H⁺ + CH₃COO^–

CH₃COONa → Na⁺ + CH₃COO^–

L’addizione del sale è fondamentale per avere una quantità maggiore di acetato (CH₃COO^– ) che altrimenti si otterrebbe in porzioni ridottissime solo dalla dissociazione dell’acido acetico.

Nel caso di addizione di un acido forte come HCl, tale acido viene immediatamente neutralizzato dallo ione acetato in accordo con la seguente reazione:

H⁺ + CH₃COO^– → CH₃COOH

Nel caso di addizione di una base forte come NaOH, tale base viene immediatamente neutralizzata dall’acido acetico in accordo con la seguente reazione:

OH^– + CH₃COOH → CH₃COO^– + H₂O

AZIONE TAMPONANTE SISTEMA BASE DEBOLE/ACIDO CONIUGATO

Per una soluzione contenente ammoniaca (base debole) e cloruro di ammonio (sale) è possibile scrivere le seguenti reazioni:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^–

L’addizione del sale è fondamentale per avere una quantità maggiore di ammonio (NH₄⁺) che altrimenti si otterrebbe in misura ridottissima solo dall’idrolisi dell’ammoniaca.

Nel caso di addizione di un acido forte come HCl, tale acido viene immediatamente neutralizzato dall’ammoniaca in accordo con la seguente reazione:

H⁺ + NH₃ → NH₄⁺

Nel caso di addizione di una base forte come NaOH, tale base viene immediatamente neutralizzata dallo ione ammonio in accordo con la seguente reazione:

OH^– + NH₄⁺ → NH₃ + H₂O

CONCETTI CHIAVE:

Una soluzione tampone è in grado di opporsi a grosse variazioni di pH in caso di aggiunte modeste di acido forte o base forte.
Una soluzione tampone può essere costituita da un acido debole e dal sale contenente la sua base coniugata.
Una soluzione tampone può essere costituita da una base debole e dal sale contenente il suo acido coniugato.

ESERCIZIO SVOLTO:

Calcolare il pH di 50 ml di soluzione contenente acido formico HCOOH in concentrazione 0,1 M e formiato di sodio NaHCOO 0,1 M. (K_a=1,77 · 10^-4)

Come varia il pH dopo l’aggiunta di 10 ml di una soluzione 0,05M di KOH?

Il sistema acido formico-formiato di sodio rappresenta un esempio di soluzione tampone. Le reazioni in acqua sono le seguenti:

HCOOH ⇄ H⁺ + CH₃COO^–

HCOONa → Na⁺ + HCOO^–

Si assuma che l’acido formico sia sufficientemente debole da considerare la quantità dissociata trascurabile rispetto a quella presente inizialmente. Inoltre, per il principio di Le Chatelier, la quantità di HCOO^– derivante dalla dissociazione del sale inibisce ulteriormente la dissociazione dell’acido.

[HCOOH] = 0,1 M
[HCOO^–] = 0,1 M

Il pH può essere calcolato in accordo con l’equazione di Henderson-Hasselbach:

$pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[HCOO^{-}]}{[HCOOH]}$

Occorre per prima cosa calcolare il valore di pK_a:

pK_a = -log₁₀K_a = -log₁₀(1,77 · 10^-4) = 3,75

Pertanto:

$pH = pK_{a} + log_{10}\frac{0,1}{0,1}= pK_{a} = 3,75$

Aggiunta di 10 ml di una soluzione 0,05M di KOH.

Essendo KOH una base forte e completamente dissociata è possibile scrivere la reazione con l’acido formico:

OH^– + HCOOH → HCOO^– + H₂O

Il numero moli iniziali di ciascun reagente può essere calcolato:

n moli iniziali HCOOH = 0,050 L · 0,1 mol/L = 5,00 · 10^-3 mol

n moli iniziali OH^– = 0,010 L · 0,05 mol/L = 5,00 · 10^-4 mol

n moli iniziali HCOO^– = 0,050 L · 0,1 mol/L = 5,00 · 10^-3 mol

Il decorso della reazione può essere descritto dalla tabella:

	n moli HCOOH	n moli OH^–	n moli HCOO^–
t₀ (n moli iniziali)	5,00 · 10^-3	5,00 · 10^-4	5,00 · 10^-3
n moli che reagiscono	-5,00 · 10^-4	-5,00 · 10^-4	+5,00 · 10^-4
n moli all’equilibrio (t₀-reagite)	4,50 · 10^-3	0	5,50 · 10^-3

Il volume totale della soluzione è la somma del volume iniziale e di quello aggiunto contenente la base.

V_totale = (50 +10) ml = 60 ml

Il pH può essere calcolato ancora una volta con l’equazione di Henderson-Hasselbach:

$pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[HCOO^{-}]}{[HCOOH]}$

$pH = 3,75 + log_{10}\frac{\frac{5,50\cdot10^{-3}\;moli}{60 \;ml}}{\frac{4,50\cdot10^{-3}\;moli}{60\; ml}}= 3,75\;+\;0,09 = 3,84$

Da osservare come il volume totale di 60 ml compaia sia al numeratore che al denominare nell’equazione di Henderson-Hasselbach, e pertanto può essere semplificato.

Inoltre la variazione del pH è di appena 0,09 unità di pH rispetto al valore iniziale di 3,75 sottolineando come l’effetto tampone sia ben marcato.

EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH

L’equazione di Henderson-Hasselbach si utilizza per il calcolo del pH in soluzioni tampone contenenti:

Un acido debole e la base coniugata dell’acido debole.
Una base debole e l’acido coniugato della base debole.

L’equazione può essere scritta come:

$pH = pK_{a} + log_{10}\frac{C_{b}}{C_{a}}$

$pOH = pK_{b} + log_{10}\frac{C_{a}}{C_{b}}$

K_aè la costante di dissociazione acida.
K_b è la costante di dissociazione basica.

ACIDO DEBOLE E BASE CONIUGATA DELL’ACIDO DEBOLE

Per una soluzione contenente acido acetico e acetato di sodio è possibile scrivere le seguenti reazioni:

CH₃COOH ⇄ H⁺ + CH₃COO^–

CH₃COONa → Na⁺ + CH₃COO^–

Questo sistema rappresenta un valido esempio di sistema tampone e il calcolo del pH è espresso dall’equazione di Henderson-Hasselbach:

$pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[CH_{3}COO^{-}]}{[CH_{3}COOH]}$

Se [CH₃COOH] = [CH₃COO^–] allora:

$pH = pK_{a} + log_{10}1 = pK_{a}$

Pertanto, è possibile affermare che:

Se [CH₃COOH] > [CH₃COO^–] allora pH < pK_a
Se [CH₃COOH] = [CH₃COO^–] allora pH = pK_a
Se [CH₃COOH] < [CH₃COO^–] allora pH > pK_a

BASE DEBOLE E ACIDO CONIUGATO DELLA BASE DEBOLE

Per una soluzione contenente ammoniaca e cloruro d’ammonio è possibile scrivere le seguenti reazioni:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^–

Questo sistema rappresenta un valido esempio di sistema tampone e il calcolo del pH è espresso dall’equazione di Henderson-Hasselbach:

$pOH = pK_{b} + log_{10}\frac{[NH_{4}^{+}]}{[NH_{3}]}$

$pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[NH_{3}]}{[NH_{4}^{+}]}$

Nel caso si scelga di utilizzare la prima equazione, per il calcolo del pH occorre ricordare la seguente relazione:

pH + pOH = 14

Nel caso si scelga di utilizzare la seconda equazione, per il calcolo di pK_a occorre ricordare la seguente relazione:

pK_a + pK_b = 14

Come dimostrato nell’esercizio svolto sotto, entrambe le strade sono equivalenti e portano alla fine lo stesso valore di pH.

Se [NH₃] = [NH₄⁺] allora:

$pOH = pK_{b} + log_{10}1 = pK_{b}$

$pH = pK_{a} + log_{10}1 = pK_{a}$

Pertanto, è possibile affermare che:

Se [NH₃] > [NH₄⁺] allora pOH < pK_be pH > pK_a
Se [NH₃] = [NH₄⁺] allora pOH = pK_be pH = pK_a
Se [NH₃] < [NH₄⁺] allora pOH > pK_be pH < pK_a

CONCETTI CHIAVE:

L’equazione di Henderson-Hasselbach può essere utilizzata per il calcolo del pH in soluzioni tampone.
L’equazione può avere due forme a seconda se si voglia calcolare il pH o il pOH.
Le due forme portano comunque alla fine a ottenere lo stesso valore di pH.

ESERCIZIO SVOLTO:

Calcolare il pH di una soluzione contenente NH₃in concentrazione 0,5 M e NH₄Cl in concentrazione 0,3M. Si assuma che K_bdell’ammoniaca sia uguale a 1,75 · 10^-5.

Per una soluzione contenente ammoniaca e cloruro d’ammonio è possibile scrivere le seguenti reazioni:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^–

Dal momento che l’ammoniaca è una base debole, si assume che la quantità dissociata sia trascurabile rispetto a quella iniziale.

Pertanto:

[NH₃] = 0,5 M
[NH₄⁺] = 0,3 M

Per prima cosa occorre calcolare il valore di K_b che è uguale a:

K_b = -log₁₀K_b = -log₁₀(1,75 · 10^-5) = 4,76

$pOH = pK_{b} + log_{10}\frac{[NH_{4}^{+}]}{[NH_{3}]}= 4,76 + log_{10}\frac{0,3}{0,5} = 4,54$

$pH = 14,00 - 4,54 = 9,46$

Nel caso si scelga di utilizzare la seguente forma dell’equazione di Henderson-Hasselbach:

$pH = pK_{a} + log_{10}\frac{[NH_{3}]}{[NH_{4}^{+}]}$

Occorre calcolare il valore di pKa:

$pK_{a} = 14,00 - 4,76 = 9,24$

$pH = 9,24 + log_{10}\frac{0,5}{0,3}=9,46$

É dimostrato che le due forme dell’equazione di Henderson-Hasselbach portano al medesimo risultato.

CALCOLO DEL pH (basi deboli)

Una base debole si dissocia solo parzialmente in acqua. Per il calcolo del pH occorre tenere conto della sua costante di dissociazione basica (K_b) e della sua concentrazione in soluzione.

Esistono due formule per il calcolo:

Una semplificata che si applica per basi molto deboli e concentrate in soluzione.
Una estesa che si applica nei casi in cui quella semplificata non è applicabile.

Dissociazione della base debole

Si consideri la reazione di idrolisi dell’ammoniaca NH₃ in acqua:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺+ OH^–

La costante di dissociazione basica è espressa dalla seguente formula:

$K_{b}= \frac{[NH_{4}^{+}][OH^{-}]}{[NH_{3}]}$

Dalla stechiometria della reazione si evince che per ogni mole di NH₃ che reagisce, si ottiene una mole di NH₄⁺e una mole di OH^–.

Il decorso della reazione può essere descritto dai seguenti passaggi:

Al tempo zero t₀ è presente solo l’ammoniaca NH₃.
La quantità di NH₃ che reagisce si indica come -x
La quantità di NH₄⁺e di OH^– che si ottengono dalla reazione si indicano come +x.

Si consideri una soluzione contenente ammoniaca in concentrazione 0,1 M. Il decorso della reazione può essere descritto come:

	[NH₃] (mol/L)	[NH₄⁺] (mol/L)	[OH^–] (mol/L)
t₀	0,1	0	0
Quantità che reagisce	-x	+x	+x
Concentrazione all’equilibrio	0,1 – x	+x	+x

La formula della costante d’equilibrio K_bpuò essere riscritta come:

$K_{b}= \frac{[NH_{4}^{+}][OH^{-}]}{[NH_{3}]}=\frac{(+x)(+x)}{(0,1-x)}$

Calcolo del pH con la formula semplificata

Se la base è molto debole ed è presente in quantità abbastanza concentrata, la quantità -x è trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale.

Pertanto:

$K_{b}= \frac{(+x)(+x)}{(0,1-x)}=\frac{(+x)(+x)}{(0,1)}$

Posto x = [OH^–].

$x = \sqrt{0,1\cdot K_{b}}$

Per l’ammoniaca il valore di K_b = 1,75 · 10^-5

$[OH^{-}] = \sqrt{0,1\cdot 1,75\cdot 10^{-5}}=1,32\cdot 10^{-3}M$

$pOH = -log_{10}(1,32\cdot 10^{-3}) = 2,88$

$pH = 14-pOH = 11,12$

La formula per esprimere il pH, nel caso si utilizzi la formula semplificata, è la seguente:

$pH = 14-(-log_{10}\sqrt{K_{b}\cdot C_{b}})$

Calcolo del pH con la formula estesa

Nel calcolo esteso non si considera più -x trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale di ammoniaca.

Pertanto:

$K_{b}= \frac{(+x)(+x)}{(0,1-x)}$

$K_{b}\cdot(0,1-x)= x^{2}$

$1,75\cdot10^{-5}\cdot(0,1-x)= x^{2}$

$1,75\cdot10^{-6}-1,75\cdot10^{-5}x= x^{2}$

$x^{2}+1,75\cdot10^{-5}x-1,75\cdot10^{-6}= 0$

$\Delta = (1,75\cdot10^{-5})^{2}-4\cdot(1)\cdot(-1,75\cdot10^{-6})= 7,00 \cdot10^{-6}$

Dal momento che la concentrazione di ioni OH^– non può essere negativa:

$x = \frac{-1,75\cdot 10^{-5}+ \sqrt{7,00\cdot 10^{-6}}}{2}=1,31\cdot 10^{-3}M$

$pOH = -log_{10}(1,31\cdot 10^{-3}) = 2,88$

$pH = 14-pOH = 11,22$

Dai calcoli si evidenzia come i valori di pH ottenuti dai due procedimenti siano identici. Questo perché l’ammoniaca è una base molto debole ed è presente in quantità abbastanza concentrata.

CONCETTI CHIAVE:

Il calcolo del pH di una base debole prevede un calcolo più complesso rispetto a quello di un acido forte.
La formula semplificata si può applicare in caso di basi molto deboli e se presenti in quantità abbastanza concentrata.
La formula estesa può essere usata sempre, soprattutto nei casi in cui la formula semplificata non può essere adottata.

ESERCIZIO SVOLTO:

Calcolare il pH di una soluzione contenente anilina C₆H₅NH₂ 0,01 M. (K_b = 3,82 · 10^-10).

Si utilizzi solo la formula semplificata.

La reazione di idrolisi della base può essere scritta come:

C₆H₅NH₂ + H₂O ⇄ C₆H₅NH₃⁺ + OH^–

Il calcolo del pH, quando si utilizza la formula semplificata, è il seguente:

$pH = 14-(-log_{10}\sqrt{K_{b}\cdot C_{b}})$

$pH = 14-(-log_{10}\sqrt{3,82\cdot10^{-10}\cdot 0,01})=8,29$

Titolazione di NH3 con HCl

PRIMA DEL PUNTO EQUIVALENTE

PUNTO SEMIEQUIVALENTE

PUNTO EQUIVALENTE

DOPO IL PUNTO EQUIVALENTE

CURVA DI TITOLAZIONE CON CALCOLI

AZIONE TAMPONANTE SISTEMA ACIDO DEBOLE/BASE CONIUGATA

AZIONE TAMPONANTE SISTEMA BASE DEBOLE/ACIDO CONIUGATO

CONCETTI CHIAVE:

ESERCIZIO SVOLTO:

ACIDO DEBOLE E BASE CONIUGATA DELL’ACIDO DEBOLE

BASE DEBOLE E ACIDO CONIUGATO DELLA BASE DEBOLE

CONCETTI CHIAVE:

ESERCIZIO SVOLTO:

Dissociazione della base debole

Calcolo del pH con la formula semplificata

Calcolo del pH con la formula estesa

CONCETTI CHIAVE:

ESERCIZIO SVOLTO:

Titolazione di NH₃ con HCl