#costante d’equilibrio

Il principio di Le Chatelier afferma che se un sistema all’equilibrio è soggetto a una perturbazione, esso reagisce in modo da minimizzare l’effetto di tale perturbazione.

Le perturbazioni a cui un sistema è soggetto sono:

Aggiunta o allontanamento di un reagente o un prodotto di reazione.
Variazione del volume o pressione.
Variazione della temperatura.

Aggiunta o allontanamento di un reagente o un prodotto di reazione

Si prenda in considerazione la reazione utilizzata industrialmente per la produzione di ammoniaca:

N_2(g) + 3H_2(g) ⇄ 2NH_3(g)

Al raggiungimento dell’equilibrio, le concentrazioni di reagenti e prodotti sono tali da rispettare il valore della costante d’equilibrio K_c.

$\boldsymbol{ K_{c}=\frac{[NH_{3}]^{2}}{[N_{2}][H_{2}]^{3}}}$

Se dall’esterno viene addizionato azoto gassoso, si ha un aumento delle concentrazioni dei reagenti al denominatore, e il valore della costante d’equilibrio non è più rispettato. Il quoziente di reazione Q diventa minore di K_c. Per rispristinare l’equilibrio, il sistema si oppone alla perturbazione convertendo un’ulteriore aliquota di reagenti in prodotti fino a che le loro concentrazioni sono di nuovo coerenti con il valore di K_c. In questo modo viene favorita la reazione diretta.

L’aumento della concentrazione dei reagenti favorisce la formazione dei prodotti.

Se dall’esterno viene addizionata invece ammoniaca gassosa, si assiste a un aumento della concentrazione dei prodotti al numeratore e il valore del quoziente di reazione Q diventa maggiore di K_c. Per rispristinare l’equilibrio, il sistema si oppone alla perturbazione convertendo un’ulteriore aliquota di prodotti nei reagenti, fino a a che le loro concentrazioni sono di nuovo coerenti con il valore di K_c. In questo modo viene favorita la reazione inversa.

L’aumento della concentrazione dei prodotti favorisce la formazione dei reagenti.

Se l’ammoniaca viene allontanata dal sistema, si ha una quantità di prodotto in difetto che il sistema cerca di ripristinare. Infatti, con la diminuzione della concentrazione al numeratore, il valore alla costante d’equilibrio non è più rispettato e Q<K_c. Il sistema si oppone alla perturbazione favorendo la reazione diretta per convertire un’ulteriore aliquota di reagenti nei prodotti desiderati, fino a che le loro concentrazioni sono di nuovo coerenti con il valore di K_c.

La diminuzione della concentrazione dei prodotti favorisce la formazione dei prodotti.

Se dall’ambiente di reazione andassimo ad allontanare uno dei reagenti, il sistema cercherà di ripristinare l’equilibrio aumentando la concentrazione dei reagenti. L’unico modo è quello di favorire la reazione inversa e aumentare la concentrazione dei reagenti fino a ottenere concentrazioni che siano nuovamente solidali con K_c.

La diminuzione della concentrazione dei reagenti favorisce la formazione dei reagenti.

Variazione del volume o della pressione

Si consideri la seguente reazione all’equilibrio in fase gassosa:

2P_2(g) ⇄ P_4(g)

La reazione avviene con una diminuzione del numero di moli, con due moli di reagente che vengono convertite in una mole di prodotto.

S’immagini ora di ridurre il volume del sistema (Figura 1). Secondo la legge di Boyle, a una diminuzione del volume corrisponde un aumento della pressione.

Figura 1 – Contenitori in cui sono presenti molecole di reagente e di prodotto. Nel secondo contenitore il volume è stato ridotto.

Il sistema tende a opporsi a questa perturbazione cercando di ridurre la pressione totale. L’unico modo per raggiungere tale scopo è quello di ridurre il numero di molecole gassose. Dalla stechiometria della reazione, questo è possibile solo favorendo la reazione diretta che porta a una riduzione del numero di moli.

Un aumento della pressione favorisce la reazione che porta a una diminuzione del numero di moli.

Un aumento del volume corrisponde invece a una diminuzione della pressione. In questo caso il sistema reagisce aumentando il numero di molecole gassose in modo da ripristinare la pressione iniziale. Questo è possibile solo favorendo la reazione inversa che porta a un aumento del numero di moli.

Una diminuzione della pressione favorisce la reazione che porta a un aumento del numero di moli.

Per una reazione:

H_2(g) + I_2(g)⇄ 2HI_(g)

Non si denota una variazione del numero di moli. Per questa tipologia di reazioni, un cambiamento della pressione non ha alcun effetto sull’equilibrio.

Variazione della temperatura

Si consideri la seguente reazione esotermica:

2SO_2(g)+ O_2(g) ⇄ 2SO_3(g)

ΔH= -197,8 KJ/mol

Dal momento che la reazione libera energia, questa può essere considerata come un prodotto della reazione stessa. É possibile riscrivere la reazione nel seguente modo:

2SO_2(g)+ O_2(g) ⇄ 2SO_3(g)+ energia

Se dall’esterno viene innalzata la temperatura, il sistema reagisce in modo da ripristinare la temperatura iniziale. Per raggiungere tale scopo è necessario ridurre la quantità di calore (energia) liberato nel corso della reazione. L’unico modo è quello di favorire la reazione inversa che invece assorbe calore, con un aumento nella concentrazione dei reagenti e diminuzione in quella dei prodotti. (Da ricordare, se la reazione diretta è esotermica quella inversa è endotermica e viceversa).

Il nuovo equilibrio è caratterizzato da un nuovo valore di costante d’equilibrio inferiore rispetto al precedente.

Se invece dall’esterno viene abbassata la temperatura, il sistema reagisce favorendo la reazione diretta che porta a un rilascio di calore. Questo porta un aumento nella concentrazione dei prodotti e una diminuzione in quella dei reagenti.

Il nuovo equilibrio è caratterizzato da un nuovo valore costante di equilibrio maggiore rispetto al precedente.

Un incremento della temperatura favorisce la reazione nella direzione che produce un assorbimento di calore (variazione endotermica).
Una diminuzione della temperatura sposta la reazione nella direzione che produce un rilascio di calore (variazione esotermica).

CONCETTI CHIAVE:

L’aggiunta o l’allontanamento di un reagente o di un prodotto all’equilibrio, porta il sistema a reagire in modo da mantenere le concentrazioni di reagenti e prodotti solidali con il valore di K_c.
Per reazioni in fase gassosa la variazione della pressione all’equilibrio, porta il sistema a reagire in modo da mantenere le pressioni parziali di reagenti e prodotti solidali con il valore di K_p.
Una variazione di temperatura all’equilibrio, porta a un nuovo equilibrio, con un nuovo valore di costante d’equilibrio.
La costante d’equilibrio dipende solo dalla temperatura.

La costante d’equilibrio (K_c) è una grandezza che permette di determinare la quantità di reagenti e prodotti una volta raggiunta la condizione di equilibrio chimico.

Il suo valore si ottiene facendo il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti, ciascun elevato al proprio coefficiente stechiometrico, rispetto al prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascun elevato al proprio coefficiente stechiometrico, all’equilibrio.

Espressione dell’azione di massa

In una reazione reversibile, il raggiungimento della condizione di equilibrio prevede che la velocità della reazione diretta sia uguale a quella della reazione inversa.

Si consideri la seguente reazione:

aA + bB ⇄ rR + sS

A, B, R, S sono le specie chimiche coinvolte nella reazione.

a, b, r, s sono i coefficienti stechiometrici della reazione.

Al raggiungimento dell’equilibrio, il rapporto tra la quantità dei prodotti e quella dei reagenti può essere riportato secondo una formula chiamata espressione dell’azione di massa.

$\mathbf{K_{c}=\frac{[R]^{r}\times [S]^{s}}{[A]^{a}\times [B]^{b}}}$

K_c = costante di equilibrio. Il pedice c indica che l’espressione dell’azione di massa fa utilizzo della concentrazioni molari.

Il valore della costante di equilibrio dipende solo dalla temperatura.

Se K_c>> 1 la reazione va a completamento. L’equilibrio è spostato verso i prodotti e, una volta raggiunto, la quantità di reagente rimasto è trascurabile.

Se K_c= 1 all’equilibrio le concentrazioni di reagenti e prodotti sono molto simili tra loro.

Se K_c<< 1 l’equilibrio è spostato verso i reagenti e, una volta raggiunto, la quantità di prodotti presenti è esigua.

IMPORTANTE! Nell’espressione dell’azione di massa i prodotti della reazione sono sempre posti al numeratore mentre i reagenti al denominatore.

Reazioni in fase gassosa

Nel caso tutti i reagenti e prodotti si trovino in fase gassosa, l’espressione dell’azione di massa può essere formulata sia considerando le concentrazioni molari che le pressioni parziali.

Si consideri la reazione di formazione dell’Acido Iodidrico gassoso (HI) a partire dalle molecole di Idrogeno e Iodio:

H_2(g) + I_2(g) ⇄ 2HI_(g)

Come visto in precedenza, K_c può essere scritto:

$\mathbf{K_{c}=\frac{[HI]^{2}}{[H_{2}]\times [I_{2}] }}$

Invece K_p utilizza i rapporti tra le pressioni parziali dei prodotti e reagenti, ciascuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico:

$\mathbf{K_{p}=\frac{P_{HI}^{2}}{P_{H_{2}}\times P_{I_{2}}}}$

Per la legge dei gas ideali:

$\mathbf{P=\frac{nRT}{V}= \frac{n}{V}\times RT = CRT}$

A questo punto è possibile riscrivere K_p secondo la seguente espressione:

$\mathbf{K_{p}= \frac{[HI]^{2}RT^{2}}{[H_{2}]RT\times [I_{2}]RT }= \frac{[HI]^{2}}{[H_{2}]\times [I_{2}]}\times RT^{2-1-1}=K_{c}\times RT^{2-1-1}=K_{c}}$

Per reazioni che avvengono senza variazione del numero di moli, K_p è uguale a K_c_.

Per una generica reazione:

aA + bB ⇄ rR + sS

$\mathbf{K_{p}= K_{c}\times (RT)^{(r+s)-(a+b)}}$

Reazioni omogenee ed eterogenee

Con reazioni omogenee s’intendono quelle reazioni in cui i reagenti e prodotti si trovano nella stessa fase. La sintesi dell’Acido Iodidrico in cui sia reagenti che prodotti si trovano in fase gassosa, rappresenta un valido esempio di reazione omogenea. Quando in una reazione le specie chimiche si trovano in fasi diversi allora si parla di reazione eterogenea.

Si consideri la reazione di decomposizione termica del bicarbonato di sodio:

2NaHCO_3(s)⇄ Na₂CO_3(s)+ H₂O_(g) + CO_2(g)

Secondo quanto visto finora, la legge di equilibrio può essere scritta come:

$\mathbf{K^{'}= \frac{[Na_{2}CO_{3 (s)}]\times [CO_{2 (g)}]\times [H_{2}O_{(g)}]}{[NaHCO_{3 (s)}]^2}}$

Nella reazione si denota la presenza di due fasi: solida per il carbonato di sodio (Na₂CO₃) e il bicarbonato di sodio (NaHCO₃), gassosa per acqua e anidride carbonica.

I pedici dentro le parentesi rotonde sono utilizzati per indicare la fase in cui si trovano le specie chimiche coinvolte. Le specie solide possono essere considerate come dei solidi puri, la cui concentrazione rimane costante nel corso di tutta la reazione.

L’espressione dell’azione di massa può essere riscritta come:

K’·[NaHCO_3(s)]²·[Na₂CO_3(s)] = [CO_2(g)]·[H₂O_(g)] = K_c

Nelle formule per esprimere la legge d’equilibrio si considera solo la concentrazione di specie gassose o di soluti disciolti nel solvente. Liquidi e solidi puri, indicati con i pedici l e s dentro parentesi rotonde, hanno concentrazioni che non variano nel corso della reazione e che non vengono inglobati nella formula.

Pertanto, per la reazione di decomposizione del bicarbonato di sodio:

K_c =[CO_2(g)]·[H₂O_(g)]

Come faccio a capire se la reazione ha raggiunto l’equilibrio?

Se conosco la concentrazione dei reagenti e dei prodotti in uno specifico momento è sufficiente calcolare il quoziente di reazione Q e confrontarlo con il valore di K_c

aA + bB ⇄ rR + sS

$\mathbf{Q=\frac{[R]^{r}\times [S]^{s}}{[A]^{a}\times [B]^{b}}}$

Q < K_c allora saranno presenti più reagenti e meno prodotti rispetto a quelli che vi sarebbero all’equilibrio. Pertanto, la reazione è spontanea in senso diretto.

Q > K_c allora saranno presenti meno reagenti e più prodotti rispetto a quelli che vi sarebbero all’equilibrio. Pertanto, la reazione è spontanea in senso inverso.

Q = K_c in questo caso il sistema è all’equilibrio.

CONCETTI CHIAVE:

Le reazioni reversibili giungono sempre a un equilibrio che può essere descritto dall’espressione dell’azione di massa.
Per reazioni in fase gassosa possono essere utilizzate le pressioni parziali delle specie coinvolte nella reazione.
Per una generica reazione aA + bB ⇄ rR + sS la relazione tra K_p e K_c è la seguente: K_p = K_c (RT)^(r+s)-(a+b)
Per reazioni eterogenee, nell’espressione dell’azione di massa non compaiono le specie solide e liquide.
Per capire se una reazione ha raggiunto l’equilibrio occorre calcolare il quoziente di reazione e confrontarlo con il valore della costante d’equilibrio.

ESERCIZIO SVOLTO:

Si consideri la seguente reazione bilanciata:

PCl_3(g) + Cl_2(g) ⇄ PCl_5(g)

La costante d’equilibrio per questa reazione è K_c è 0,180.

Sapendo che [PCl₃] = 0,200 M; [Cl₂] = 0,350 M; [PCl₅] = 0,050 M, prevedere in quale direzione la reazione è spontanea.

Il quoziente di reazione Q può essere calcolato in accordo con la seguente formula:

$\mathbf{Q= \frac{[PCl_{5 (g)}]}{[PCl_{3 (g)}]\times{[Cl_{2 (g)}]}}= \frac{0,050}{0,200\times{0,350}}=0,714}$

Dal momento che Q>K_c la reazione è spontanea nella direzione inversa.

PRINCIPIO DI LE CHATELIER

Aggiunta o allontanamento di un reagente o un prodotto di reazione

Variazione del volume o della pressione

Variazione della temperatura

CONCETTI CHIAVE:

LA COSTANTE D’EQUILIBRIO

Espressione dell’azione di massa

Reazioni in fase gassosa

Reazioni omogenee ed eterogenee

Come faccio a capire se la reazione ha raggiunto l’equilibrio?

CONCETTI CHIAVE:

ESERCIZIO SVOLTO: