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LEGGE DI GAY-LUSSAC

Secondo la legge di Gay-Lussac, in condizioni isocore (volume costante), la pressione di un certo quantitativo di gas ideale è proporzionale alla sua temperatura assoluta.

P = kT

P = pressione
T = temperatura espressa in gradi Kelvin (K)
k = costante di proporzionalità

S’immagini di avere delle molecole di gas all’interno di un contenitore a pareti rigide come uno spray all’interno di una bomboletta. Da un punto di vista microscopico, la pressione all’interno del contenitore è legata al numero di urti che le molecole esercitano contro le pareti del contenitore. Aumentando la temperatura, le molecole iniziano a muoversi più vorticosamente con un conseguente incremento del numero di urti (Figura 1).

Figura 1 – Aumento della pressione al crescere della temperatura in condizioni isocore

Graficando la pressione in funzione della temperatura espressa in gradi Kelvin, si ottiene una retta la cui pendenza è pari a P₀/273,15 dove con P₀ s’intende la pressione alla temperatura di 0°C.

CONCETTI CHIAVE:

La legge di Gay-Lussac afferma la proporzionalità diretta che vi è per una certa quantità di gas tra la temperatura assoluta e la sua pressione in condizioni isocore.
La legge di Gay-Lussac si applica a tutti i gas il cui comportamento viene assunto come ideale.
La legge di Gay-Lussac rappresenta uno dei capisaldi per la formulazione dell’equazione di stato dei gas ideali.

GAS REALI

Il comportamento di un gas reale è approssimabile a quello di un gas ideale in certi intervalli di pressione e temperatura, mentre in altre condizioni può discostarsi anche in maniera significativa.

Le maggiori deviazioni dal comportamento ideale sono dovute a due fattori:

Il volume occupato da una singola particella gassosa.
La presenza di interazioni tra le particelle.

Il fattore di compressibilità

Per un gas ideale il rapporto PV/nRT = 1 per ogni valore di pressione e temperatura.

Per un gas reale si introduce una nuova grandezza chiamata fattore di compressibilità Z:

$Z =\frac{PV}{nRT}$

Tanto più il comportamento del gas reale si avvicina quello ideale, tanto più il valore di Z tende a 1.

A valori più bassi di pressione, il valore di Z può scendere al di sotto di 1. Questo può essere spiegato considerando un gas reale più comprimibile di un gas ideale in virtù delle forze di attrazione tra le particelle che facilitano il loro avvicinamento.

A parità di pressione esercitata, il recipiente contenente un gas reale viene ridotto a un volume minore rispetto a quello contenente un gas ideale.

$\frac{P\cdot V_{reale}}{nRT}<\frac{P\cdot V_{ideale}}{nRT}$

A più alti valori di pressione inizia a farsi sentire l’effetto del volume occupato dalle singole particelle che rende più difficoltosa la compressione. A parità di pressione esercitata, è questa volta il recipiente contenente il gas ideale a essere ridotto a un volume minore rispetto a quello contenente un gas reale.

$\frac{P\cdot V_{reale}}{nRT}>\frac{P\cdot V_{ideale}}{nRT}$

Al crescere della temperatura vi è un incremento dell’energia cinetica posseduta dalle particelle le quali acquistano anche una maggiore mobilità. Questi effetti rendono meno consistente l’attrazione tra le particelle così come tendono ad aumentare la loro distanza vanificando l’effetto del volume proprio di ciascuna di essa. Aumentando la temperatura, il comportamento di un gas reale è approssimabile a quello di un gas ideale.

EQUAZIONE DI VAN DER WAALS

Johannes Van Der Waals propose una correzione all’equazione di stato dei gas ideali, tenendo conto dell’effetto del volume occupato da una singola particella e delle interazioni di natura attrattiva presenti.

L’equazione di Van Der Walls può essere scritta come:

$(P+\frac{an^{2}}{V^{2}})(V-nb)=nRT$

CORREZIONE DEL VOLUME

Il termine volume può essere corretto tenendo conto che le particelle gassose non sono puntiformi ma occupano uno spazio (covolume) che non è accessibile a un’altra particella.

V= V_ideale – nb

n = numero di moli di gas
b = costante legata alle dimensioni delle particelle

CORREZIONE DELLA PRESSIONE

Quando una molecola urta contro la parete del recipiente, la forza d’impatto viene attenuata dall’attrazione esercitata delle altre particelle al centro. Questo effetto è tanto più marcato quanto maggiore è la densità di particelle nel recipiente e quanto maggiore è l’effetto intrinseco d’interazione.

P_reale < P_ideale

Nell’equazione di stato dei gas ideali occorre introdurre un termine correttivo che aggiunga alla pressione misurata un termine proporzionale al livello d’interazione tra le particelle e al quadrato della densità tra le particelle.

$P_{ideale}= P_{reale} + \frac{an^{2}}{V^{2}}$

n = numero di moli
a = termine che tiene conto dell’effetto intrinseco delle interazioni tra le particelle

Le molecole che interagiscono tra loro più fortemente sono quelle che risentono maggiormente della deviazione dal comportamento ideale. Un esempio è rappresentato dall’ammoniaca le cui molecole interagiscono tra loro più fortemente rispetto alle molecole di idrogeno e azoto in virtù dei legami a idrogeno.

CONCETTI CHIAVE:

I gas reali hanno un comportamento che si discosta da quello ideale.
A più basse pressioni l’effetto delle attrazioni rende un gas reale più comprimibile di uno ideale.
A più alte pressioni l’effetto del covolume rende un gas reale meno comprimibile di uno ideale.
L’equazione di Van Der Waals corregge l’equazione di stato dei gas ideali tenendo conto di questi effetti.

LEGGE DI CHARLES

Secondo la legge di Charles, in condizioni isobare (pressione costante), il volume occupato da un certo quantitativo di gas ideale è direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta.

V = kT

V è il volume
T è la temperatura espressa in gradi Kelvin (K)
k è la costante di proporzionalità tra il volume e la temperatura

Quando l’aria viene riscaldata, si espande diminuendo la propria densità. Lo scienziato Jacques Charles misurò l’effetto delle variazioni di temperatura su diversi campioni d’aria. A pressione costante, il grafico del volume in funzione della temperatura per diverse quantità di gas, è una retta con intercetta sull’asse delle ascisse a -273,15°C (Figura 1). Questa temperatura rappresenta la più bassa raggiungibile e per questo prende il nome di zero assoluto.

Figura 1 – Volume occupato da diverse quantità di gas in funzione della temperatura

Le diverse rette riportate in Figura 1 sono associate a diverse quantità di gas. All’aumentare del numero moli di gas, si assiste a un aumento della pendenza della retta. La parte tratteggiata della retta è stata ricavata attraverso un’estrapolazione in quanto non misurabile sperimentalmente. Molti gas, a tali temperature, diventano liquidi.

V = kT (a pressione e n° di moli di gas costanti)

La temperatura è espressa in gradi Kelvin K = °C + 273,15

CONCETTI CHIAVE:

La legge di Charles afferma la proporzionalità diretta che vi è per una certa quantità di gas tra la sua temperatura assoluta e il volume occupato in condizioni isobare.
La legge di Charles si applica a tutti i gas il cui comportamento viene assunto come ideale.
La legge di Charles rappresenta uno dei capisaldi per la formulazione dell’equazione di stato dei gas ideali.

ESERCIZIO SVOLTO:

Se a 25°C il volume occupato da un certo quantitativo di gas è pari a 1,5 m³, quanto volume occupa lo stesso gas a 75°C?

Apparentemente potrebbe sembrare che la temperatura sia triplicata e con essa anche il volume occupato dal gas. Tuttavia, occorre fare una grande attenzione all’unità di misura con cui la temperatura è riportata.

Per prima cosa bisogna convertire la temperatura da gradi Celsius a gradi Kelvin.

25°C = 298,15 K

75°C = 348,15 K

A questo punto è possibile utilizzare la proporzione:

T₁ : V₁ = T₂ : V₂

$\mathbf{V_{2} = V_{1}\cdot \frac{T_{2}}{T_{1}}=1,5 m^{3}\cdot \frac{348,15 K}{298,15 K}=1,75 m^{3}}$

LEGGE DI BOYLE

Secondo la legge di Boyle, il volume occupato da un gas ideale, in condizioni isoterme (temperatura costante), è inversamente proporzionale alla pressione a cui il gas è soggetto.

PV = k

P è la pressione.
V è il volume.
k è una costante.

S’immagini di avere delle molecole di gas all’interno di un contenitore a pareti rigide. Da un punto di vista microscopico, la pressione all’interno del contenitore è legata al numero di urti che le molecole esercitano contro le pareti del contenitore. Riducendo il volume del contenitore si assiste a un avvicinamento reciproco delle molecole e al conseguente incremento del numero di urti contro le pareti (Figura 1).

Figura 1 – Effetto di una riduzione del volume sul numero di urti per un gas ideale

Il grafico presente in Figura 2 mostra come per ottenere un raddoppio della pressione occorra un dimezzamento del volume, a un incremento triplo della pressione corrisponda una riduzione di tre volte il volume iniziale e così via.

Figura 2 – Volume di un gas ideale in funzione della sua pressione

A temperatura costante il volume di un gas è direttamente proporzionale al reciproco della pressione applicata (Figura 3).

Figura 3 – Volume di un gas ideale in funzione del reciproco della pressione.

$V \;proporzionale\;a\; \frac{1}{P}$ (a temperatura e n° di moli di gas costanti)

$V = k\cdot \frac{1}{P}$

PV = k

Per mantenere costante questo prodotto, è necessario che al raddoppiare di uno vi sia il dimezzamento dell’altro. Questa legge, che prende il nome di Legge di Boyle o legge pressione-volume, vale per tutti i tipi di gas il cui comportamento venga assunto come ideale.

CONCETTI CHIAVE:

La legge di Boyle afferma che il volume occupato da un gas è inversamente proporzione alla pressione a cui è sottoposto in condizioni isoterme.
La legge di Boyle si applica a tutti i tipi di gas il cui comportamento venga assunto come ideale.
La legge di Boyle rappresenta uno dei capisaldi per la formulazione dell’equazione di stato dei gas ideali o perfetti.

PRINCIPIO DI AVOGADRO

Il principio di Avogadro afferma che volumi uguali di gas, nelle stesse condizioni di pressione e temperatura, contengono lo stesso numero di molecole. Questo principio si applica a qualsiasi tipo di molecola gassosa.

A pressione e temperatura costanti:

n = kV

n = numero di moli di gas
V = volume occupato dalle molecole gassose.
k = costante di proporzionalità

Si consideri la seguente reazione:

2H_2(g) + O_2(g) → 2H₂O_(g)

Secondo il principio di Avogadro se tutte le specie chimiche coinvolte nella reazione sono misurate nelle medesime condizioni di pressione e temperatura allora si può osservare:

Specie chimica	n° moli	Volumi
H_2(g)	2	2
O_2(g)	1	1
H₂O_(g)	2	2

Tabella 1 – Proporzionalità tra il numero di moli e volumi di gas coinvolti nella reazione. I valori riportati sono arbitrari.

CONCETTI CHIAVE:

Secondo il principio di Avogadro, a parità di pressione e temperatura, volumi uguali di gas contengono lo stesso numero di molecole.
Il principio di Avogadro si estende a tutte le specie gassose.
Il principio di Avogadro è uno dei capisaldi per la formulazione dell’equazione di stato dei gas ideali.

ESERCIZIO SVOLTO:

Data la seguente reazione:

N_2(g) + 3H_2(g) → 2NH_3(g)

Sapendo che l’Idrogeno gassoso occupa un volume di 67,2 L, determinare il volume occupato da azoto e ammoniaca.

Dalla stechiometria della reazione per 1 mole di N₂ reagiscono 3 moli di H₂per ottenere 2 moli di NH₃.

Secondo il principio di Avogadro:

Specie chimica	n° moli	Volumi
N_2(g)	1	1
H_2(g)	3	3
NH_3(g)	2	2

Il volume occupato da N_2(g) è pertanto 1/3 rispetto a quello occupato da H_2(g)

Il volume occupato da NH_3(g) è pertanto 2/3 rispetto a quello occupato da H_2(g)

Volume N_2(g) = 22,4 L

Volume NH_3(g) = 44,8 L

L’EQUAZIONE DI STATO DEI GAS IDEALI

L’equazione di stato dei gas ideali o perfetti mette in relazione le grandezze fisiche di pressone, volume, temperatura, numero di moli.

Il suo enunciato è il seguente:

PV = nRT

P = pressione
V = volume
n = numero di moli
R = costante universale dei gas ideali
T = temperatura

La costante universale dei gas può assumere valore di 8,314 J/(K·mol) o 0,0821 (L·atm)/(mol·K).

Con R = 8,314 J/(K·mol):

La pressione è espressa in Pa
Il volume è espresso in m³
La temperatura in K

Con R = 0,0821 (L·atm)/(mol·K):

La pressione è espressa in atm
Il volume è espresso in L
La temperatura in K

FORMULAZIONE DELL’EQUAZIONE DI STATO DEI GAS IDEALI

L’equazione di stato dei gas ideali è stata formulata combinando i seguenti enunciati:

Per il principio di Avogadro il volume è proporzionale al numero di moli (T e P costante).

Per la legge di Boyle il volume è proporzionale a 1/P (n e T costante).

Per la legge di Charles il volume è proporzionale alla temperatura (n e P costante).

Per la legge di Gay-Lussac la pressione è proporzionale alla temperatura (n e V costante).

Combinando le quattro equazioni è possibile ricavare:

$V \;proporzionale\; a\; \frac{nT}{P}$

Il fattore di proporzionalità è la costante universale dei gas R.

$V = \frac{nRT}{P}$

Da questa espressione è possibile arrivare all’equazione di stato dei gas ideali:

PV = nRT

CONCETTI CHIAVE:

L’equazione di stato dei gas ideali può essere scritta come PV = nRT.
R è la costante universale dei gas ideali.
R può assumere valore di 8,314 J/(K·mol) o 0,0821 (L·atm)/(mol·K).

GAS IDEALI

I gas rappresentano lo stato della materia in cui le forze di coesione interatomiche e intermolecolari sono trascurabili comparate a quelle dei solidi o dei liquidi. Questo permette alle molecole del gas di occupare tutto il volume del recipiente che le contiene e di muoversi liberamente. Le uniche interazioni presenti sono legate agli urti che le molecole subiscono quando incontrano nel loro tragitto un’altra molecola o le pareti del recipiente che le contiene.

Un gas ideale o perfetto deve rispettare alcune caratteristiche:

Le molecole di gas sono da considerarsi puntiformi e pertanto prive di volume. Le loro dimensioni sono trascurabili se comparate alla distanza presente tra due molecole.
Le molecole di gas sono in costante e disordinato movimento. Nel moto esse urtano contro altre particelle e contro le pareti del recipiente che le contiene.
Tra le molecole non vi è alcuna forza d’interazione attrattiva o repulsiva.
Gli urti tra due molecole o tra una molecola e la parete del contenitore sono privi di attrito ovvero completamente elastici. Non si ha perdita di energia in seguito all’urto.

Il comportamento di un gas ideale segue solo leggi di tipo fisico che sono uguali per tutte le specie gassose. Una mole di CO_2(g) risponde alle stesse leggi di una mole di N_2(g).

I gas ideali rispondono all’equazione dei gas ideali o perfetti:

PV = nRT

P è la pressione che può essere espressa in Pa o atm.
V è il volume che può essere espresso in m³ o L.
n è il numero di moli di gas.
R è la costante universale dei gas che può assumere valore di 8,314 [J/(mol·K)] o 0,0821 [(L·atm)/(mol·K)].
T è la temperatura espressa in gradi Kelvin.

La scelta dell’unità di misura con cui esprimere la pressione e il volume deve essere coerente con il valore della costante universale dei gas R.

CONCETTI CHIAVE:

Un gas ideale o perfetto è costituito da particelle puntiformi in costante e disordinato moto. Tra le particelle non vi è alcuna forza d’interazione e gli urti tra le particelle sono privi di attrito.
Il comportamento di un gas ideale può essere descritto dall’equazione dei gas ideali PV=nRT.
Le leggi a cui rispondono i gas ideali valgono per tutte le specie gassose.

ESERCIZIO SVOLTO

Qual è la pressione esercitata da 40 g di N₂ in un contenitore di 25 litri alla temperatura di 20°C?

Per ricavare la pressione occorre fare ricorso all’equazione dei gas ideali PV = nRT.

La pressione è uguale a:

$\mathbf{P =\frac{nRT}{V}}$

Prima di tutto occorre convertire i gradi Celsius in gradi Kelvin, ricordando la relazione K = °C + 273,15.

20°C = 293,15K

Il dato mancante è il numero di moli del gas ricavabile conoscendo i grammi e la massa molare di N₂.

$\mathbf{n\; moli =\frac{40\;g}{28\; g/mol}= 1,43\;moli}$

A questo punto è possibile calcolare la pressione:

$\mathbf{P =\frac{1,43\;mol\;\times\; 0,0821\;\frac{L\times atm}{mol\times K}\;\times\; 293,15\;K}{25\;L}=1,37\;atm}$